Способ очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сераорганических соединений

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (и 992503 (6!) Дополнительное к авт. свнд-ву (22)Заявлено 19. 1О. 78 (21) 2689003/23-04 с присоединением заявки М(23)ПриоритетОпубликовано 30. 01. 83. Бюллетень Ah 4

Дата опубликования описания 30.01.83 (51)WL. Кл.

С 07 С 7/13

Гееударетеанный кюмнтат

СССР дв делам нзабратеннй и етхрытий (53) УДК 665.652. .2(088.8) Т.П.Конюхова, Л.А.Михайлова., И.A.Áîëîòñêà, А.Н.Садыков, Н.Т.шитовкин и В.В.Власов 4

Всесоюзный научно-исследовательский инсти1гут геологии нерудных ископаемых

1 (72) Авторы изобретения (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПАРАфИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ИЛИ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИ (, ОТ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1

Изобретение относится к способам очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сераорганических соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны способы очистки углеводородов от сераорганических соединений путем контактирования сырья адсорбентами — синтетическими и при"

:родными цеолитами f1 ).

Существенным недостатком применения синтетических цеолитов является их высокая стоимость, которая примерно в сто раз ewe стоимости природных.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензийовой фракции от сераорганических соединений путем адсорбции их природным:цеолитом f2 ).

В качестве природного цеолита используют морденит.

Недостатком способа является невысокая степень очистки.

Цель изобретения - повышение степени очистки.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сера; органических соединений путем адсорбции их природным цеолитом, в качестве природного цеолита исполь- зуют клиноптилолит, содержащий двуокись кремния и окись алюминия в мольном соотношении 10,6-16,7:l.

Предлагаемый способ осуществляют при температуре 0-40 С и давлении о

0-24 атм. го Регенерацию адсорбента проводят продувкой инертным: или углеводородным газом при 200-350 С.

Граничные значения содержания компонентов определяются составами ис992503 ходного и обработанного 3н HC 1 приЬодного клиноптилолита и могут изме-. няться в следующих пределах, указанных в табл. 1.

Клиноптилолит с большим мольным соотношением между двуокисью кремния .и окисью алюминия по сравнению с исходным (10,6:1 ) получают путем предварительной обработки его раствором соляной кислоты. С повышением кон- о центрации кислоты увеличивается мольное соотношение этих основных компонентов природного сорбента. Оптимальность предложенного мольного соотношения между двуокисью кремния и .>s окисью алюминия обосновывается следующим., Дальнейшее увеличение (больше

16,7:1) этого соотношения нецелесообразно вследствие того, что уже при использовании клиноптилолита, обработанного Зн НС1 по сравнению с

2н НС1, наблюдается уменьшение степени очистки углеводородов от меркап- 5 танов (данные таблиц, приведенных ниже).

В то же время уменьшение мольного соотношения между двуокисью кремния и окисью алюминия (меньше 16,7:1) приводит к снижению степени очистки углеводородов от сульфидов (данные таблиц).

Пример 1. 8 колбу загружают

2 г исходного клиноптилолита, содержащее двуокись кремния и окись

35 алюминия в мольном соотношении 10,6:1 и 50 мл н-гексана, содержащего этилмеркаптан. Температура очистки 20 С, давление атмосферное. Смесь интенсив40 но перемешивают и отстаивают при постоянной температуре. Исходный и очищенный н-гексан анализируют на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования.

Клиноптилолит с большим мольным

45. соотношением двуокиси кремния и окиси алюминия по сравнению с исходным получают путем, предварительной обработки его раствором соляной кислоты концентрацией до Зн. В колбу загружа- ют йсходный клиноптилолит и раствор солянЬй кислоты в соотношении 1:10.

Обработка проводится при кипении раствора в течение 1 ч. Затем клинопъилолит отмывается до нейтральной реакции промывной воды.

Химические составы исходных клиноптилолита и морденита после обраЪотки их 2н, 3н растворами кислоты приведены в табл.1.

Результаты эксперимента и данные по очистке н-гексана от этилмеркаптана клиноптилолитом и морденитом в описанных выше условиях приведены в табл.2.

П.р и м е р 2. В колбу загружают

2 г клиноптилолита и 50 мл н-гексана, содержащего диметилсульфид. Условия очистки аналогичны условиям примера 1. Анализ исходного и очищенного н-гексана на содержание сульфидной серы проводят методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл.3. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке н-гексана от диметилсульфида в описанных выше условиях морденитом.

Пример 3. В колбу загружают

2 г клиноптилолита и 50 мл н-,пентана, содержащего этилмеркаптан. Условия очистки и анализа аналогичны условиям примера 1.

Результаты эксперимента приведены в табл.4. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке н-пентана от этилмеркаптана в описанных выше условиях морденитом.

Пример 4. В колбу загружают

2 г клиноптилолита и 50 мл н-пентана содержащего диметилсульфид. Условия очистки и анализа аналогичны условиям примера 2.

Результаты. эксперимента приведены в табл.5. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке н-пентана от диметилсульфида в описанных выше условиях морденитом.

Пример 5. В колбу загружают

2 г клиноптилолита и 50 мл прямогонной бензиновой фракции (40- 167 C), содержащей меркаптановую и сульфидин ную серу. Условия очистки аналогичны условиям примера 1. Анализ исходной и очищенной прямогонной бензиновой фракции на содержание меркаптановой и сульфидной серы проводят методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл.6. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке прямогонной бензиновой фракции от меркаптановой и сульфидной серы в описанных выше условиях морденитом.

Содержание углеводородов в прямогонной бензиновой фракции до очистки составляет,%: ароматических 10,0, 99250

5 нафтеновых 25,0, парафиновых 65,0, после очистки 9,8, 25,3, б4,9 соответственно.

Из примеров )-4 и табл.2-5 видно, что очистка парафиновых углеводоро- f дов адсорбцией клиноптилолитом по сравнению с адсорбцией морденитом позволяет повысить степень их очист3 4 ки от этилмеркаптана и диметилсульфида.

Данные примера 5 и табл.б подтверждают эффективность использования клиноптилолита при очистке прямогонной бензиновой франции от сераорганических соединений - меркаптанов и сульфидов.

Ф 7

99250 3

CPl м (Ч - 3

a ° сл о

1 м О л ° с(\ е f

C(3 I

I 1

S !

С(I в! (33 I

«!

I (1

1 .

I

1

1

1. о о

1 (Ч м о о, ° оо

° ф

О О

° °

CD О

01 л

О °

° °

О О

- (Ч с ° о о

О лm о о с

° — м

1 сч о (Ч 01 (Ч С4 е о

О (Ч сЧ - 2 оо

0О

LA 0

3 лн сЧ е— л м - 1

СГ\ LA л о—

I мсо м д о о

1 и о м л

D О

1 ое

LA СГ\ л е о

00о (ч оо

1 ев

СЧ OO е М « »

° ° е- (Ч! л ю

СО (Ч а О л- со

1 (( м 0

° ° сГ\ с((1 о (V I !

СС !

° °

С4 1 о

l/i I

I о о э

Q X о э .(3 с х

О 3з= о

t

1

1

I .1 !

I О

LA

01 м м

LA

СО м л е о

1 о л

СО л ъ0

3 л м м О

CO л сч О с

О

1 л

СО

3X с о

X (Х

l З с z о сс

z o

X X (. -o

Ы X зЯ

З х

z ((3

3" о(О с.( ((3 X а (О о (е»

>х

З х

Z ((3

I» о(о о

C(3 X:

С1

З

X

C(3 (о(О с ((3

С1

30 Z о ч

З х х (g

I» о3Р (э

C(3 X

Q, (О X о

1- >Х

X З х r

Э а 3с

О LE й: X

1

1 !

1

1

1

1

1

1

1.

1 !

1

1

I

l

I

1

1

I

1

1

I . I

I °

I C I

1 C 1

I ° I

1 C I

I 1 (л» 1

1 1

I I о !

1 С 1

3 С 1

1 1

I I

I (1 .&3 о

1 C/7 I

1 I

1 о

СЧ !

ЬС 1 (» 1 о! СЧ!

1 CV 1

I 1

3- — 3

1 1 о! (Р I

i 1

1 I о

I C(3 I

1 О 1

i I

3 1

I 1

1 1 о о о I C(j

° 1 LL 1

U 1

Э вЂ” (С(3 1 (1 I

C" "i

Э I Ю t

rt1

Z 3 Э 1

Ф 1 LL 1

3С 1 1 а — — !

Э 1 I

СС I 1 о

O 1 СЧ( с

I - I

3 е — 3

1 I

1 С е!

1 О 1

03 1

I - 1

1 С I 1

l 1! о

I ° — I

3 с/3 I

1 L I

I ((3 1 (1 CCL I

3 1

z

l33 . (о 1 а о !

I !

Ф

° О

CA

° ° О СО

I О

О D л л о о

° — ОЪ (Ч О с м

1 м л

CB C4 л о сч (CD N м 0

° ° (Ч -

- е.о

- ф О л « е

1 м сп

О Л л л е

- Ф м (Ч .О О

1 о со (Ч О1 с л О ОЪ О 0

СО Ф, О О

° л м-

1 а(.- ф м л л

LA |О

1 (Ч о о л л оо

1 (» л сО м

° л

- сЧ

О1Л CD л

О!

N0O л е о

t (Ч O

2 LA л о о!

° — м (Ч

° л оо

СО

- 01 л. л

0O (Tl

1 (4

М LA л

-Ф СО

1 Л

LA LA л

1 сО

1 (е\

O О л е сэ а

1 мм

LAл

- (Ч

I (Ч «мъ

-Ф о л °

О е

01

CV LA с в

D Ci

LA (Ч о м

° л о

I сЧ (-м л л о о (М 3--.

М LA л

1 (е"\

°л ° О О

СО =3 — м

СО CA

1 м.0. л с д. а

ОО LA

os

° °

КЭ 01

LA Л ом л

О О

I м

ЯР О! л .. ф

ВАСО л оо

1 о л — м л

-о о

1 со м ао л ло цр л

Я) (Ч

1 ъО л с .м

- сЧ

О О

° е» о о

- LA

CD О л оо

СО еW (Ч л л о

-1 01

LA Л с оо

1 (O LA о сЧ л оо l лсо я о е

ÑO 01

-Ф 0 1

LA CA л,л мл л л

1 дм м( л

LA ъО

Фo

О (Ч

Ci CD

1 о ла л о

1 о» ло .о1

СО(1 ° е л

o o

1 м (ч

СО еО л л о

1 оа

0 01 л

CD О

1 о сл е сО 0

1 (Ч 01

° л

LA СО (л

1 (3 М м 0 .а (ГАВ

t

1

i

1

I

1 (1

I

I

1

1

1

1

3

l !

E !

3

3 !

1

1

1

1

1

1

1

I

1 (3 !

I

1

1

3

t

1

I

1

1 !

1

1

1

1

1

S

X ( о а а

X

С1

Э

to

I с с

Ю

Э

Z

Щ

У

Э

CL

992503Содержание меркапт ановой серы в н-гексане, вес.Ф

Емкость, вес.Ф

Степень очистки

Адсорбент после очистки до очистки

0,660 0,588

0,660 0,435

10,83

1, 180

3,698

2,612

33,96

0,660 0,501

23,98

0,660 0,600

O 660 0,484

0,660 0,515

0,982

9,02

Содержание сульфидной серы в н-гексане,вес.Ф

Емкость, вес.Ф

Степень очистки

Адсорбент до очист- после ки очистки

10,6:1

16 3:1

11,11

0,738

67,47

0,835

1,152

93,09, 0,117

9.43

0,075

0,075

0,075

15,3:1

15,6:1

0,691

50,59

74,26

0,919

Клиноптилолит, содержащий двуокись кремния и окись алюминия в мольном соотношении:

10,6:1

16,3 -1

16,7:1

Морденит, содержащий двуокись кремния и окись.алюминия в.мольном соотноше,нии:

10,7:1

15 3:1

15,6:1

Клиноптилолит, содержащий двуокись кремния и .окись алюминия в мольном соотношении:

16 7:1

Морденит, содержащий двуокись кремния и окись алюминия в мольном соотношении:

10,7;1

0,075

0,075

0,075

0,0666

О,0244

0,0051

0,0678

0,037-0

0,0193

:Таблица 2,26,74 2,912

21,85 2,380

Таблица 3

992503

Содержание меркаптановой серы в н-пентане, вес.4

Степень

Емкость, вес.4

Адсорбент очистки, 3, до очистки после очистки

1,045

9,63

0,6246

0,5514

0,691

2, 195

1,699

0,691

20,22

0,5833

0,691

15,61

10,7:1

0,836

7,58

0,691

18,37

1,996

0,69!, 15,3:1

15 6:1

1,685

15,49

0,691

Содержание сульфидной серы н-пентане,вес.3

Емкость, вес.Й

Степень очистки

Адсорбент. до после очистки очистки

17,33

16,3:1

77,20

76,66

11,06

70,40

66,66

0,0667

0,0222

0,0250

0,130

0,831

0,788

0,075

0,075

0,075

Клиноптилолит, содержащий двуокись кремния и окись алюминия в нольном соотношении:

10,6:1

16,3:1

16,7:1

Иорденит, содержащий двуокись кремния и окись алюминия в мольном соотношении:

Клиноптилолит, содержащий двуокись кремния и окись алюминия в мольном соотношении:

10,6:!

16,7:

Морденит, содержащий двуокись кремния и окись алюминия в мольном соотношении:

10,7:

15.3:

15,6: 1

0,075

0,075

0,075

0,6388

0,5642

О,5841

0,0620

0,0171

0,0175

Таблица 4

Таблица

0,205

D,909

0,900

99250,3

1

Щ

1

s о

1и до о

Х 0

Ф

МЛ 63

О0

CO (00 с»

Ю о л о

1 (О

1 ((3

1X

1v ohio

З о сЧ -М

CO СЧ с Ю

М . (Ч

» м

Х

Ф

Ф

IСЭ ъО а

-4 сЧ о а сЧ ОО (3 м

Ю о о

CO ( м сЧ о м

ОЪ о хлх ((3 ае

33 Ф а

n.ue

1

I

1 а

СО (Ч о а

О0 сЧ о

s о о

К>Х >Х ооо

o z m

1

1 .3

t

4.Ю

3u oi о

Ф

333 m о м

Ю о сЧ сЧ с(. . ( о о

-6. м о

СО (Ч

CD л

Х

Х

Ф !" с и

Ф X ohio 1

У 1 и о

1 5 1

Y ! Ф 1 (v

v X

О ( с о ( с о о о о (CD о

1 Б

CL а

e e xo е vis .О 0

e >x 63 Ф

zoom

zms ((3 O X.Z

z 6) х а,(c(z

e I» e r (ЕС(О Е о c(3 а

or me

I 1

1 X 1

1 1- 1

1 S 1 о з

cl o

-4

О0 о

Ю о

--6

О0 о . о.Ю

Cl Jl V

evz

Cf. X Х охо о о с

6l

X CtК

X X Ф>Х Х

cCs Е аNe

O ((3 С3.

zyx о х

3о

63 О и (3;

zo"

szz

ЯСХ соФ (О z В

3х

Ф

3О о

v сх

CC м а (CD

М 3 О О! 1 .1

I ct O+0

s z

ez v л (3 Ф

0 Ф

V (О

1 S

l Ф 63 S

1 X

1 1

s х

e (С 0

0 Z о с о

1 1

1 1

S 1 х

l- 1

1 а

1- 63 (C

X Cf. X 1 хяс

osxro

x e ((3

s Ыа (- ((3 Х 33 Ф

c y v

oa za

zevrs

zctsoz сor

ыvozz О а --3 а - а

Ю О сЧ м а а а а .CO CO О0 сч сЧ СЧ

Ю Ю о о о

-6 М О я) м л

Оо СП а — c4 сЧ а а со

О0 Оъ м щ а ъО о о о

Ю о о о

-6 -Ф -4

00 ОО CO

CD O

Ф о о о

Ф з о

X сО о о о

X о т

z x

I ъО I

М I ( ч» I

1

О I

3 О 1 м 1

1 (I, 1

О0 1 с31 . I!

О 1

1! а 1

CO !

CV l о 3

О 1

I

1 о

01 3 сЧ 1

CD I

1 сЧ 1 сЧ I

1

1 (УЪ I

i0 I

О I

I о I

1!

«ф !

CO о л о

1

3 е»

iО I а 1 е

3

992503 16 щий двуокись кремния и окись алюминия в мольном соотношении 10,6-16,7:1.

Формула изобретения

Составитель Л.Боброва

Редактор А.Власенко Техред Л.Пекарь Корректор Г,Огар

Заказ 363/28 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал llllll "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ очистки.парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сераорганических соединений путем адсорбции их природным цеолитом, отличающийся тем, что,с целью повышения степени очистки, в качестве природного цеолита используют клиноптилолит,содержа- 10

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Кельцев H.Â. Основы адсорбционной техники, М., "Химия", 1976, с.417.

2. Патент США и 3620969, кл. 208-245, опублик. 1971(прототип).