Способ получения олигомеров низших олефинов с @ -с @
О П И С А Н И Е ()992504
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советсиик
Социалистических
Респубпнн
К АВТОРСКОМУ - СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к 4вт. свид-ву (») 3»»«o 27. 09. 7Э (21) 2849788/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—
Опубликовано 30.01.83. Бюллетень J4 4 (54)М. К>.
С 07 С 11/02
С 07 С 2/22
Гееудлрстеелльш кенлтет ла делан лзебретекий и етлрытий () @К 547 313 (088. 8) Дата опубликования описания 30.01 83, P.М. Масагутов, С.М. Максимов, Г.Е. Иванов, Р,.Ф . Иванов, (72) AsToP Г. А. Толстиков, У.М. Джемилев, П. Ф. Тагаев, изобретения . Ф. М. Маса гутов, К.М. Гималов, С. И. Майстренк
Научно-исследовательский институт нефтехими
Институт химии Башкирского филиала AH СС и Уфимский нефтяной:институт (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ
НИЗШИХ ОЛЕФИНО В С - С
Изобретение относится к способам получения олигомеров низших олефинов.
Олигомеры низших олефинов находят широкое применение.в самых различных областях народного хозяйства. Так, С -олефины (димер этилена) могут при4. меняться в качестве исходных для получения полимеров, Сб-С -олефины (димеры бутена и пропилена, тримеры, тетрамеры этилена) могут применяться в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, С -олефины (тримеры пропилена) - исходные для получения поверхностно-активных веществ, необходимых для более полной отдачи нефтяного пласта, С „ -олефины (димер метилпентена, тетрамер пропилена и димеры амиленов) являются незаменимым сырьем для получения додецилмеркаптана, для получения антизадирных присадок к маслам.
Известен способ получения олигомеров олефинов (димеров, тримеров и тетрамеров) олигомеризацией Се я оле2 финов (пропилена, бутена, а также их смесей) в присутствии аморфного катализатора, образующегося при взаимо" действии комплекса ацетилацетоната никеля I с фосфином общей формулы
R P (R - алкил С.1 20, С ) со смесью, содержащей кислоту Люиса и восстановитель, или с индивидуальным веществом, обладающим свойствами кислоты
Люиса и восстановителя (например
: К А1 С1 ). Катализатор получают .при . соотношениях компонентов R P/1=(30-10):1 и RgA1gC1g/1=(2-40):1 t.t 3
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигомеров низших олефинов, в том числе и олефинов С -С путем их контактирования с каталитической системой, содержа- щей соль металла из Vill группы Периодической системы, например СоС1> или NIС1Z и восстановитель-реактив
Гриньяра, металлалкил, например
Ей2А1С1 или Ей А1 при .мольном соотношении соль : .восстановитель (2:т)3 992504
-(1:10). Процесс проводят при -40200оС и давлении 14 140 ат Г2 3.
Недостатком способа является длительность процесса (16 ч) и необходимость создания высокого давления.
Цель изобретения - упрощение процесса.
Поставленная цель достигается согласно способу получения олигомеров низших олефинов С -С путем контакти- 1в
Ь рования соответствующего олефина с каталитической системой, содержащей двухвалентную соль никеля, четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольном соотношении компонентов (1-5):(0,2-20):(5-86) и процесс проводят при 20-180оС при времени контакта 0,1-3 ч.
Предпочтительно использовать в процессе такие низшие олефины, как zp пропилен, бутены, амилены, метилпентены или их смеси с продуктами олигомеризации.
Каталитическая система берется в количестве 0,006- 1,5 вес. I от сырья. 25
Способ осуществляют следующим образом.
В хлорбензольный или толуольный раствор каталитической системы в токе аргона загружают в автоклав низший Зв олефин, нагревают при 20- 180 С и перемешивают в течение 0,1-3 ч.
Реакционную массу охлаждают, остат ки каталитической системы разлагают спиртом или кислотой, фильтруют и ректифицируют сначала при атмосферном давлении (димеры), затем в вакууме.
Пример 1. В хлорбензольный раствор каталитической системы, включающей 0,4 г (2,2 ммоль) нитрата никеля, 1,72 г (9,05 ммоль) тетрахлорида титана, 2,5 г (19,7 ммоль) этилалюминийдихлорида при мольном соотношении 2,2:9,05:19,7 загружают в токе аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л 1800 r пропилена, нагревают до 40 С и, перемешивают 2 ч.
Из охлажденной реакционной массы после разложения остатков каталитической системы и перегонки получают 1710 г олигомеров пропилена (выход 14000 на
1 г никеля), которые разделяют ректификацией. При 55-70вС и атмосферном давлении выделяют 273,6 r димеров пропилена. При 35-55 С при вакууме 20 мм рт. ст. отгоняют 513 г тримеров, при
95- 140 С и вакууме 10 мм рт. ст. отгоняют 666,9 r тетрамеров, при 150 С и вакууме 15.мм рт. ст. — 256,5 г пентамеров.
Результаты проведения процесса по примеру 1, но при других условиях, сведены в таблице.
992Я"
CL
Ф
m
3х
Э
1:.
1
1 (3Р 1
° 3 о
Ф 1
1 о
Ф I о
О.
Ф 1
t о !! !
X 3 с о!
2 1
m 1
m I 1- 1
О 3
o о
1 1 о
СМ
О.
Э
fQ
CL
1Ф
I3Ч
LA 3>О
1 !
1
1
1 !
1 о а
Е
X а
1t
I !
1
I
O.
Е
>Ч
° 1
t
3- О
О 3Э S г
s o с о о
Ф о
CL
Ф
1 х
Э х
О>
1 о с
m c х э
X S
2 х ю о о о о з.
С>! 3Г3
3 Ъ
С> CD
С) С>
Ю Ю
Ю lA е»
CD о
О о
CD
Ю ъО
3 4 о о о
Ю о
CD
Lf3
О 3Ч
LA
О 3 !
S S с s о =т
3Х (9
S X
m а о э
X о О > t
CD о о
OQ LA ю о
3>,3 LA о
СО!
3o e
Ф I>33 х с о о .м m
Ф 1 а Ф о г>
Ы
Ф l- 3>3 о>
s а
С с3> l.
C>t
3 О
С> Р сч
Ю О
Ю о о
-т
СО
tD
Ю
3 о
3 > \
3М
Ю о
Ю о о
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Ф
С, X .с о а
>х о
z ч
0 х
t
1 !
1 ! !
1
CL
Э
X о х о
X о
I»
1 о с
X о х к а
О
Э 32 333 о Ф
z x
3- С о е
О 3о е х
Q о Ф о о 1с о э я z
3 4
m Ю
3М
1
I
СЧ
3ФЪ
Ю Е л
1 1
1 3
1 I
z 1
1 1
1 I
1 Ф I
>х S 1
S 1 z 1 ххФФ
szor
X 333 х х 1
Я3-ОЧ1
3 О. Э Э I чохо о
1 Ф 1
1 1
t D
1 t
1 I- 3
1 1! - 1 ° - Г 1
СЧ
С>3
СО
CD
CD . ск о
С>!
ИЪ
1 !
1
I
1
I
I (1
t
I !
1 !
1
1
I !
t
1
1
I
I
I
I
3
1
I
1
1
I
1
1
1 !
1 !
1
I
1
I
1
3 !
<43-Э
1) Cl: с4 ч
Ф ш д
ЧD
S 1
CL °вЂ” о
1 х ч
X S
CX a
>s о
s c
z x
X >Х
X д х с х
Ф:Е с д
s c
3 333
Ф с
I" tО>>
3>3 3О
m o
Ch S
X е ч
СО
3К
С) 39
I Ф х
333 333 а а
Ф Ф
X X а а с с
Формула изобретения
ВНИИПИ Заказ 363/28 Тираж 416 Подписное филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
7 99250
6 р и и е р 2. В хлорбензольный раствор, каталитической системы, включающей 3,9 ммоль й!С1, 3,9 ммоль
Т1С1, 46,9 ммоль EtAlClg при мольном соотношении 1:1: 12 в автоклав ем- 5 костью 5 л.загружают 1800 r пропилена, нагревают до 100 С и перемешивао ют 1 ч, получают 490 r олигомеров пропилена (2200 r на 1 г никеля) . Состав олигомеров, вес. 3: димеры 16; О п-тримеры 64; тетрамеры 6; пентамеры и более тяжелые 14.
Пример 3. В хлорбензольный раствор каталитической системы, включающей 0,1 ммоль олеата никеля, 0,2 ммоль Т1С1,1, 3 ммоль этилалюминийсесквихлорида при мольном соотношении
1:2:30 загружают 1800 г пропилена, нагревают до 100оС и перемешивают 3 ч.
Получают 112 г олигомеров. Выход 20
19000 г на 1 r никеля. Состав продуктов олигомериэации, вес. !: димеры
75, тримеры 25; .тетрамеры, пентамеры и более — отсутствуют.
Пример 4. В 27 r хлорбензоль- 25 ного раствора каталитической системы
Ni (NO @)g .Т1С1 1 . Е1А1С12при, мольном соотношении 1: 20: 86 загружают 1800 r смеси метил-2-пентенов, нагревают до
180 С и перемешивают 1 ч. Количество Зо олигомеров на 1 г никеля 1250 г.
Состав реакционной. смеси, вес. метил-2-пентеаы 66; додецены 32,3; более тяжелые 1,7; степень конверсии 50. 3$
Состав олигомеров, вес....l: димеры
95; тримеры 5.
Пример 5. В 21,6 г хлорбензольного раствора каталитической системы при мольном соотношении Й1(ЙО )2;и»
:Т1С1,1.ЕйА1С12=1:6,8:86 загружают
1800 г метил-2-пентенов, нагревают до 170 С и выдерживают 0,5 ч. Выход олигомеров на 1 г никеля 4130 г. Состав реакционной массы, вес. 3: метил- 4
-2"пентены 27; додецены 73.
Пример 6. В 9,4 г хлорбензольного раствора при мольном соотношении Ni(NOg) .Т1С1+..ЕйА1С1 =3:6:27 загружают 1800 r амиленов, нагревают до 120 С и выдерживают 1 ч. Получают о
4 8
1360 r олигомеров состава, вес. димеры 51; тримеры 40; тетрамеры 9.
Выход олигомеров на 1 г никеля 1360 г.
fl р и м е р 7. В 3,6 r хлорбензольного каталитического раствора, содержащего Ni(МО ); TiC1 и EtAICl>s мольном соотношейии 1:4:9, загружают
1800 г бутена- 1 и выдерживают при
60 С в течение 0,5 ч. Получают 1421 г олигомеров состава вес. 3: димеры 24; .тримеры 31; тетрамеры 45. Выход олигомеров 45000 г на 1 г никеля.
Пример 8. В 9 г хлорбензольного раствора каталитической системы, содержащей при мольном соотношении
Ni(NO )2.ТiС1, .EtA1C1 =1:0«5:50, загружают 1200 г пропилена и 800рг димеров пропилена, нагревают до 120 С о и выдерживают 1 ч. Получают 1790 г олигомеров, содержащих, вес. 3: диме-. ры 64,56; тримеры 25,51; тетрамеры
7,60; более тяжелые 2,33.
Способ получения олигомеров низших олефинов С>-С путем контактирования соответствующего олефина с каталитическай системой, включающей двухвалентную соль никеля и алюминийорганическое соединение, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют каталитическую систему, дополнительно содержащую TiCl и процесс проводят при мольном соотношении соль никеля:
:TiС l .алюминийорганическое соединение 1-5:0,2-20:5-86 при 20-180 С и при времени контакта .0,1-3 ч.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве низших олефинов С>-С используют пропилен, бутены, амилейы, метилпентены или их. смеси с продуктами олигомеризации.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США 3949013» кл. С 07 С 3/2 1, опублик ° .1976.
2. Патент Великобритании 11 1101657, кл. С 5 Е, опублик. 1968 (прототип).
