Способ получения тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты

Авторы патента:

ЭЛИНСОН МИХАИЛ НИКОЛАЕВИЧ

ОГИБИН ЮРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

НИКИШИН ГЕННАДИЙ ИВАНОВИЧ

C07C69/753 - полициклических кислот

О П И С А Н И 6 992511

ИЗОЗРЕТЕН ИЯ

Союз Советсимк

Социалистических

Респубмми

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. саид-вувЂ” (22) Заявлено 06.08.81. (23) 3329754/23-04 (Я ) Я. (л. с присоединением заявки J%вЂ” (23) Приоритет

С 07 С 69I753

Гесудврстванав квмктет

СССР ае авлам изевретеккв и аткрмтик

Опубликовано 30.01.83- Бюллетень М 4 (53) УД1(547-597 . .07(088.8) Дата опубликования описания 30-01.83.

QgQ Q Q)qq„»:, (72) Авторы изобретения

М. Н. Злинсон, Ю. Н. Огибин и Г. И. Никишин

Ф с . 1ы

Институт органической химии им. H. Д. Зелинскоаа.,а,ЦСБР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ.

ТЕТРАЛИНТЕТРАКАРБОНОВОЙ-1,2,3,4 КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершен- . ствованному способу получения тетраалкиловых эфиров тетралитп етракарбоновой1,2,3,4 кислоты, «оторые нспользука ся в качестве пластификаторов, а также для получения составньес частей моющих композиций, отвердителей эпоксидных смол, полиамидов, синтетических резин н пластмасс.

Наиболее близким к предпагаемому является способ получения эфиров тетра линтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, заключающийся в термическом разложении перекиси бензоила в диэфирвх: малеиновой кислоты при 50 в течение 300700 ч (1,)

-Выход целевого продукта по этому способу составляет 20%. При этом образуется большое количество побочных го продуктов. Вследствие низкого выхода целевого продукта, значительной продолжительности pesetas и образования. большого количества побочных п родуктов этот способ не нашел использования даже в лабораторной практике.

Цель изобретения вЂ” повьппение выхода целевого продукта и сокращение speмени проведения реакции.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения тетраалкиловых эфиров т атралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты взаимодействием перекиси бензола с диалкиловым эфиром этилендикарбоновой-1;2- кислоты при нагревании, процесс проводят при 80150 С в присутствии соли металлов переменной валентности вЂ” меди или железа, взятой в количестве 5-100% мольных от перекиси бензоила.

Роль катализатора в этой реакции заключается в следующем.

В высшем окисленном валентном состоянии ионы металла ускоряют превращение промежуточных радикалов циклогексадиенильного типа в целевой продукт ре-. акции по схема

99251 1

ФО oR

О +«+Н

С оя с=о oR,о OR где P - низший алкнл,Ме-ион металла переменной валентности. Ионы металла при этом восстанавливаются. В восстановленной форме ионы металла катализируют распад перекиси бензоила по схеме(Р СОО) + М е»РЬСОО + Ра+ СО2+

+ Men+11 где РЬ вЂ” фенил. г

При атом генерируется фенильный радикал и регенерируется окисленная форма ионов металла. Важно отметить, что в ходе реакции ионы маталла-катализатора многократно меняют валентное состояние, переходя из окисленной формы

Ме"+ в восстановленную форму Ме" и и+1 обратно.

Предлагаемый способ обеспечивает получение тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты с выходом 55-85% и сокращает время реакции до 3-8 ч.

Пример 1, К раствору 6 г перекиси бензоила в 50 мл диэтилмалеата добавляют 0,5 и Со(РФСОО)2 Н20 и перемешивают до прекращения выделения

СО2 при 90-95 (4 ч). Реакционную смесь фильтруют и;перегонкой в вакууме выделяют 6,1г тетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4.кислоты, выход 59%, т, кип. 190-204 /

/0,25 мм п 2 1 4989

Найдено, %: С 62,56; Н 6,81;

С>2 Hgg Og.

Вычислено, %: С 62,86; Н 6,67.

Спектр ПМР: 1,2 м (12Н, CHy), 3,9 м и 4,1M(12H,СН и СН ), 7,2 м (4Н,CgH4)

Пример 2. Аналогично примеру

1 из 40 мл диэтилфумарата и 5 г перекиси бензоила в присутствии 1 г ,Сц (МС<ОО)2 Н2О получают 5,3 г тетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 61%.

Il р и м е р 3. Аналогично примеру

1 из 60 мл диметилмалеата и 5 г перекиси бензоила в присутствии 1 г

Cq(PhCOO)2 H2O получают 5,8 Г тетраметилового эфира петралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 77%. т. кип. 185-1980/0,3 мм, при стоянии образует вязкое аморфное вещество.

Найдено, %; С 59,25; Н 5,70.

С„ Н,О .

Вычислено, %: С 59,34; Н 5,49.

;Спектр ПМР: 3,54 с, 3,60 с и 3,64с (12Н, СНЗ), 3,9 м и 4,2 м (4Н, СН), 7,1 м (4Н, C6H4) °

Пример 4. Аналогично примеру

1 из 100 мл диметилмалеата и 5г перекиси бензоила в присутствии 2 r

CU(C H<

Пример 5. Аналогично примеру

1 из 60 мл диметилмалеата и 5 r перекиси бензоила в присутствии 1 г

Fe(PhCOO) получают 5,4 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоновой1,2,3,4 кислоты, выход 72%.

Пример 6. Смесь 30 мл диэтилмалеата, 5 г перекиси бензоила и 1 r

Cu(OAc) HP перемешивают при 80".

2 в течение 8 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделяют

4,8 r тетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход

55%.

4О

Пример 7. К смеси 2,5 г

ГuSO и 10 мл диэтилмвлеата при 120125о прибавляют за 2,5 ч раствор 4 г перекиси бензоила в 30 мл диэтилмалеата и перемешивакп при нагревании еще

0,5 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделяют 3,9 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 56%.

Пример 8. К смеси 1 г

СЧ(ОАс) Н2О и 25 мл диметилмапеата при 130-135 за 2,5 ч прибавляют раствор 4,8 г перекиси бензоила в 45 мл диметилмалеата и перемешивают при нагревании еще 0,5 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделяют 5,7 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 79%.

Составитель -Г. Андион.

Редактор А. Власенко Техред Л. Пекарь Корректор Г. Огар

Заказ 363/2 8

Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., n. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 992511 4

Пример9. Ксмеси1 г бензоила с диалкиловым эфиром этиленСи (РЬСОО)р . H O и 20 мл дяэтилмалеа- дикарбоновой-1,2 кислоты при нагревата прибавляк г за 2,5 ч при 140-145е иии, отличающийся тем, что раствор 4,9 г перекиси бензоила в с целью повышения выхода целевого

40 мл диэтилмалеата и перемешивактг . э продукта и сокрашения времени реакции при нагревании еше 0,5 ч. Реакционную процесс проводя ." при 80-150 С в присутсмесь фильтруют и перегонкой в вакууме ствии соли металлов переменной валентновыделяюг 6,2 г тетраэтилового эфира сти - меди или железа, взятой в количест-. тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кисло:- ве 5-100: мол. % er перекиж бензоила. ты, выход 73%. 16 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Формул а изобретения 1. МжчеЯ С.5.,Е,J. Р . М, D.F. Эе сиг, Виниловые полимеры, XXIY. Реакция

Способ получения тетраалкиловых перекиси бензоила и эфира малеиновой эфиров тетрЬппггетракарбоновой-1,2,3,4 l5 кислоты. -J.Am.Chem. 5, 4914, ЬЭ,Я кислоты путем взаимодействия перекиси (прототип),

Способ получения тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты

Способ получения эфиров 2,3-дифенил-2- инден-1-карбоновой кислоты // 427924

Патент 416940 // 416940

Патент 412182 // 412182

Патент 393826 // 393826

Изобретения // 390071

Способ получения хлорсодержащих эфиров дициклопентадиена1изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя. // 385960

Изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя

Всесоюзная iпатентно-телн:^';г''.^^:библио i г.:л/. i // 358840

Способ получения 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8- // 353937

Способ получения моноалкил [2-окси-4 // 351832

Способ совместного получения 1'-этилформил-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена // 2383527

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами

Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов // 2404154

Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена // 2434843

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений

1,3-дикарбонильные производные адамантанов и способ их получения // 2458911

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы , где R=Н, Х=ОСН(СН3)СF3, OCH 2CF2CF2H, ОСН2СН2 СН2Br, С4Н3О (фурил); ОН, ОМе, OEt, OPri, OBus, ОСН2СF 3, ОСН2С СН, NEt2, NC4H8O (морфолил), NHC6H5, С6Н4OМе; R=Me, X=OPri, NC4H8O (морфолил), С4Н3О (фурил), NEt2, NНС 6Н5; ОН, ОМе, С6Н4OМе, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют 1-бромадамантан или 1,3-диметил-5-бромадамантан и карбонилирование осуществляют действием СО при атмосферном давлении в растворе СН2Br2 при температуре 0-25°С в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс СВr4 2АlBr3, при мольном соотношении [СВr4 2АlBr3]:[соединение адамантана]=(1,2-1,5):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере СО прибавляют нуклеофильный субстрат, представляющий собой воду или алифатический спирт, выбранный из группы МеОН, EtOH, i-PrОН, sec-BuOH, фтор- или бромсодержащий спирт, или спирт, содержащий ацетиленовую группу, выбранный из группы СF3 СН2OН, НОСН(СН3)СF3, HOCH 2CF2CF2H, HOCH2CH 2CH2Br, HOCH2C CH; алифатический, циклический или ароматический амин, выбранный из группы диэтиламин, морфолин, анилин; ароматический или гетероароматический углеводород, выбранный из группы анизол, фуран; и реакцию с нуклеофилом проводят в интервале температур от 0°С до 25°С

Способ получения адамантансодержащих сложных эфиров // 1262897

Способ получения жидкокристаллических эфиров транс-6-н- алкилдекалин-2-карбоновых кислот // 1321721

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов // 2476421

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPri, OBus, OCH2CH(Et)Bu, OCH2CF3, ОСН(СН3)CF3 , OCH2CF2CF2H, OCH2 CH2CH2Br, OCH2C CH, NEt2, NC5H10 (пиперидил), NC4H8O (морфолил), C6H5 NH, C6H4OMe, C4H3 O (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pri, X=NC4 H8O (морфолил), C4H3O (фурил), NEt2, C6H5NH, C6H 4OMe, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют адамантан или 1,3-диметиладамантан и карбонилирование осуществляют действием CO при атмосферном давлении в растворе СН2Вr2 при температуре 0-25°C в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс CBr4·2AlBr 3, при мольном соотношении [CBr4·2AlBr 3]:[соединение адамантана]=(1,5-2):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере CO прибавляют нуклеофильный субстрат: воду или спирт, содержащий алкильную или ацетиленовую, или бромалкильную, или полифторалкильную группу; или амин алифатического или гетероциклического, или ароматического ряда; или ароматический углеводород, или ароматический гетероцикл; и проводят реакцию с нуклеофилом при температуре 0-25°C

Метанофуллерены в качестве органических материалов для солнечных батарей // 2554590

Изобретение относится к полупроводниковым преобразователям солнечной энергии в электрическую и тепловую и может быть использовано в электрических устройствах, например солнечных батареях, которые имеют формирующие структуры на основе композиционных материалов. В частности, изобретение относится к фотоэлектрическому элементу, состоящему из электронодонорного и электроноакцепторного слоев, в составе электроноакцепторного слоя содержащему метанофуллерены, где в качестве метанофуллеренов используются соединения общей формулы в которой R = -СООСН3, -Cl, а в качестве электронодонорного слоя используется допированный соляной кислотой полианилин или полианилин на основе метансульфокислоты. Целью настоящего изобретения является повышение эффективности работы преобразователей солнечной энергии в электрическую и напряжения холостого хода. 1 табл., 4 пр.

Новое карбоксилатное соединение, способ его получения и содержащая его парфюмерная композиция // 2555707

Изобретение относится к новому карбоксилатному соединению, представленному следующей общей формулой (1), в которой R представляет собой алкильную группу, имеющую от двух до четырех атомов углерода. Изобретение относится к парфюмерной композиции, содержащей карбоксилатное соединение, представленное следующей общей формулой (1), а также к способу получения карбоксилатного соединения, представленного следующей общей формулой (1), который включает взаимодействие 2,2-диметил-3-метилен-бицикло[2,2,1]гептана, представленного следующей формулой (2), с монооксидом углерода и затем со спиртом, имеющим от двух до четырех атомов углерода, в присутствии фторида водорода. Предложенное новое карбоксилатное соединение полезно в качестве смешивающегося парфюмерного сырья и имеет свежий хвойный запах. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

3-ацилингенолы ii // 2575350

Изобретение относится к соединению структурной формулы I, которое может быть использовано для предотвращения, лечения или уменьшения интенсивности симптомов заболевания или состояния, восприимчивого к стимуляции высвобождения IL-8 кератиноцитов, восприимчивого к стимуляции окислительного взрыва нейтрофилов или восприимчивого к индуцированию некроза. В формуле (I) R представляет собой С6-10арил, замещенный одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из R3; или R представляет собой (С3-С9)-циклоалкил или (С6)-циклоалкенил, каждый из которых может быть необязательно замещен одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из R4; R3 представляет собой галоген, гидроксил; или R3 представляет собой (C1-C4)-алкил, (С6)-арил или R3 представляет собой -NRaCORb, -ORa или -NRdRe; R4 представляет собой циано; или R4 представляет собой (С1-С4)-алкил, или R4 представляет собой -COORc; Ra и Rb независимо представляют собой водород, (C1-C4)-алкил, (С2-С4)-алкенил, (С6)-арил; Rc представляет собой (C1-C4)-алкил, Rd и Re независимо друг от друга представляют собой водород, (С1-С4)-алкил, (С6)арил, (С6)арил(C1-C4)-алкил. Изобретение также относится к фармацевтической композиции, содержащей указанное соединение. 8 н. и 18 з.п. ф-лы, 345 пр.