Способ получения низкомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ С КОНЦЕЕЫМИ ГВДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ радикальной полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с пипериленом в среде растворителей в присутствии инихдаатора перекисного типа, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и улучшения прбчностных и эластических свойств вулканизатов , в качестве инициатора используют перекись бензоила и процесс (соТполимеризации проводят при 60 90°С в среде органических растворителей с последующей обработкой полимеризата 5-10%-ным водно-спиртовым раствором щелочи, причем процесс обработки осуществляют при 50-90°С и мольном соотношении перекиси бензола и щелочи от 1-1,5 до 1-2.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 2954302/23-05 (22} 18.07.80 (46) 07.10.89. Бюл. 11 37 (72) Е.Н. Баранцевич, С,Е.Фомин, И.Б. Белов, В.Я,Фрайштадт, О.П.Барабан, В.А.Котов, В.В.Куликов, Г.Н.Пекин и Б,К.Басов (53) 678.762.2-136.25 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 224069, кл. С 08 F 136/04, 1967.

Патент @ПА 11 3673168, кл, 260-94 2, опублик. 1972. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ С КОНЦЕВЬП61 ГИДРОКСИПЬНЪМИ ГРУППАМИ радикальной поИзобретение относится к получению полимеров с концевыми гидроксипьными группами, которое может быть использовайо в нефтехимической промышленности, а сами полимеры — для изготовления герметиков, покрытий,клеев, эластомерных материалов методом литья

Известен способ получения низкомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами радикальной полимеризацией мономеров в присутствии.4 4-азобис-(4-цианпентанола).

1 о

Процесс осуществляют при 60-90 С.

Полученные низкомолекулярные полимеры характеризуются высокой степенью бифункциональности и узким молекуляраа-массовым распределением, вулканизаты имеют высокие физико-механические свойства.

„„SU„„995497 (51)4 С 08 F 36 04.С 08 С 19/34 С 08 F 4/34

2 . лимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с пипериленом в среде растворителей в присутствии инициатора перекисного типа, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии и улучшения прбчностных и эластических свойств вулканизатов, в качестве инициатора используют перекись бензоила и процесс (со7полимеризации проводят при 6090 С в среде органических растворителей с последующей обработкой полимеризата 5-1ОХ-ным водно-спиртовым раствором щелочи, причем процесс обработки осуществляют при 50-90 С и мольном соотношении перекиси бензола и щелочи от 1-1,5 до 1-2, Однако используемый в известном способе инициатор симметричного .строения, содержащий в своей структу- CO ре функциональные группы, в силу сложности его получения и дефицитнос-, Q3 ти сырья, является дорогостоящим и ВфЬ мапо доступным, Все это усложняет способ получения целевого продукта.

Наиболее близким к изобретению

:,по технической сущности является способ получения низкомолЕкулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами радикальной полимеризацией ф бутадиена или сополимеризацией его с пипериленом в среде растворителей в присутствии инициатора перекисного типа. В качестве инициатора используют перекись водорода.

Однако известный способ в силу высокой термостабильностн используемо995497

50 го инициатора — Н О позволяет проводить процесс полимернзации лишь о при высоких температурах (100-200 C).

Вследствие этого при полимеризации низкомолекулярных мономеров таких, например, как бутадиен в аппаратах возникает высокое давление (до

28 кгс/см ). Это обстоятельство, а также ряд требований к аппаратуре, обусловленных использованием Н 0, вызывает значительные трудности в реализации этого способа, так как стандартное оборудование промьппленности СК рассчитано íà 10 кгс/см

Кроме того, вследствие высоких температур полимеризации в указанном способе в заметной степени протекают побочные реакции, приводящие к получению полимеров со среднечисленной функциональностью выше двух. Установлено и подтверждено (см.таблицу), что вследствие высокой функциональности полимера и широкого ИМР

1 1, 3-9 вулканизаты на их основе

M„ имеют более низкий уровень физикомеханических свойств, в особенности таких показателей как сопротивление разрыву и относительное удлинение.

Целью изобретения является упрощение технологии и улучшение прочностных и эластических свойств вулканизатов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ннзкомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами радикальной колимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с пипериленом в среде раст— ворителей в присутствии инициатора перекисного типа в качестве инициатора используют перекись бензоила и процесс (со)полимеризации проводят при 60-90 С в среде органических растворителей с последующей обработкой полимеризата 5-10%-ным водно-спиртовым раствором щелочи, причем процесс обработки осуществляют при 5С-90 0 и мальком соотношении перекиси бензоила и щелочи.от 1-1,5 до 1-2.

Процесс полимеркзации нли сополнмеризации проводят до конверсии мономеров 40-60%, причем мольная доля мономеров в смеси составляет не менее 0,6, а концентрация инициатора

4-9% от массы мономеров. В качестве мономеров и сомономеров используются бутаднен и пиперилен.

В качестве растворителей на стадии полимеризации используют толуол, метиловый, этиловый и изопропнловый. спирты, а также их смеси с толуолом, 1,4-диоксан, тетрагндрофуран, 1,3диметилдиоксан.

По достижении заданной конверсии непрореагировавший мономер удаляют, а полимеризат, содержащий полимер, растворитель и остатки неразложившегося инициатора, обрабатывают 5

10%-ным водно-спиртовым раствором

ЯаОН илн KOH. При этом для приготовлейия раствора используют 1,5-2-кратный избыток щелочи в расчете на количество перекиси бензоила. Соотношение спирт:вода по крайней мере 50:I о

Обработка происходит при 50-90 С в течение 0 5-5 ч и интенсивном диспергировании реакционной массы, В результате указанной обработки происходит полное омылекие концевых бензоатных групп и превращение их в гидроксильные. Одновременно в этих условиях полностью разлагается нераспавшийся в ходе полимеризации инициатор и таким образом полимеризат и в последующем промывные воды освобождаются от примесей перекисных соединений.

После отмывки полимеризата от со лей бензойной кислоты водно-спиртовой смесью и отделения полимерного слоя последний подвергается сушке под вакуумом при температуре 60-90 С до содержания влаги ме более 0,1 мас.Х °

Пример 1. В стальной автоклав загружают 205 г перекиси бензоила, 2,0 л (1750 r) толуола и 5,5 л (3420 г) бутадиена. Реакционную массу перемешивают и выдерживают при

70 С в течение 16 ч. По достижении заданной температуры давление в аппарате достигает 6,1 кгс/см . По окон L чании полимеризацки кепрореагировавший бутадиен дегазируют при 40 С в те ченне 1 ч, Полимеризат, содержащий полимер, растворнтель и остатки нераспавшегося инициатора, обрабатывают при интенсивном перемешквании 2 л

10%-ного водно-спиртового раствора

КОН с соотношением этипового спирта и воды 50:1. Количество КОН соответствует 1,5-кратному эквиваленту введенной в полимеризацию перекиси бекзоила. Продолжительность обработкИ

2 ч при 80 С. Давление в аппарате при этом не превышает 0,5 кгс/см .Заз

995497 тем полимер отмывают водно-спиртовым раствором, вводят при необходимости антиоксидант и сушат под вакуумом при 60-80 С до содержания влаги не более 0 1 мас. . Выход полибута5 диена с концевыми гидроксильными группами 1650 r (47X).

Физико-химические свойства полученного полимера: молекулярная масса

2350; содержание 0Н-групп 1,40Х; среднее численная функциональность

Мп

1 95 индекс полидисперсности ——

Ф Э

М„

2,0; динамическая вязкость по Хепйле- 15 ру при 25О С 72 П.

Пример 2. В стальной автоклав загружают 137 r перекиси бензоила, 2,0 л смеси толуола и этилового спирта (1 ° 1), 5,5 л (3420- r) бутадиена. 20

Полимеризацию проводят при 6А С в течение 30 ч. Максимальное давление в аппарате 4,6 кгс/см . Все носледующие

2 операции аналогичны указанным в примере l. 25

Выход полибутаднена с концевыми гидроксильными группами 1360 r (40X).

Физико-химические свойства полученного полимера. молекулярная масса 3050; содержание ÎH-групп 1,06Х; 30 среднечисленная функциональность

An

1,90; индекс полидисперсности, h

l,90; динамическая вязкость по Хепплеру при 25 С 168 П.

Пример 3. В стальную ампулу, снабженную манометрой; загружают

1,85 r перекиси бензоила, 20 мл (19,2 r) 1,3-диметилдиоксана, 50 мл (3l,l r) бутадиена, Полимериэацию 40 проводят при 90 Г в течение 9 ч.Максимальное давление в ампуле не превышает 9,2 кгс/см, Дегаэируют непро l реагировавший бутадиен при 40 Г в течение 1 ч. Полимериэат обрабатывают 45

40 мл .5Х-ного водно-спиртового раствора КОН в соотношении этиловый спирт: вода50:1. Количество КОН соответствует двукратному эквиваленту введенной в полимеризацию перекиси бенэола. 50

Продолжительность обработки в течение

4 ч при 50 С.

Выход полибутадиена с концевыми гидроксильными группами 11,5 г (37X).

Физико-химические свойства полученного полимера: молекулярная масса 2000; содержание ОН-групп l 76; среднечисленная функциональность

2,06; динамическая вязкость ло Хепплеру при 25 С 98 П.

П р .и м е р 4. В стальной автоклав загружают 235 г перекиси бенэоила, 2,0 л (1780 r} тетрагидрофурана, 2,5 r (1700 г) пиперилена и 2,7 л (1670 г) бутадиена. Температура полимеризации 70 Г, продолжительность 20 ч. Максимальное давление в аппарате 5,1 кгс/см . Процесс омылеz ния проводят 1,7 л 7,5 -ным водноспиртовым раствором NaOH (соотношение этиловый спирт:вода = 50:1) при

90 0 в течение l ч. Избыток NaOH в расчете на перекись бенэоила 1,5.

Давление в процессе омыления не превышает 2 кгс/см

Выход сополимера с концевыми гидроксильными группами 1,380 г (41Х).

Физико-химические свойства сополимера: молекулярная масса 1870; содержание ОН-групп 1,74Х; среднечисленная функциональность 1,92; динамическая вязкость по Хепплеру при

25 С 58- П.

Пример 5,. (Контрольный по прототипу). В 10 литровый стальной автоклав с рабочим давлением до

20 кгс/см, подвергнутый кислотному

1 травлению смесью азотной, серной и плавиковой кислот с последукщей пассивацией пергидролем, загружают

2050 r (3,3 л) бутадиена, 2,6 л этилового спирта и 1050 г (0,9 л)

37 перекиси водорода. Проводят процесс полимеризацин при 100 C в течение 16 ч. Максимальное давление в аппарате 15,6 кгс/см . По окончании

1 полимеризации и дегазации непрореагировавшего мономера полимеризат многократно промывают водой для удаления нераспавшейся К О . и сушат под вакуумом при .60-80 Г до содержания влаги не более 0,1Х.

Выход полимера 1,100 г (54X)

Физико-химические свойства лолимера: молекулярная масса 1780.; содержание ОН-групп 2,1Х; среднечисленная функциональность 2,2; индекс полидисперсности 3,1; динамическая вязкость по Хепплеру при 25 С 90 П.

Вулканизаты, полученные на основе указанных полимеров, имеют достаточно высокий уровень физико-механических свойств. Так, после отверждения гидроксилсодержащего полимера, полученного в соответствии с примером 3 с использованием 3,3-дихлор-4,4-диа995497

Показатель

Полимер по известному способу пат. C7IA Р 3673168

Полимер по предлагаемому способу

Полибутадиен по пр.5

ОН=2,10%

ММ=1750

Сополиме бутадиен с пипери леном

ОН1,76%

ММ 2000

Полибут адиен ОН

=1,10

ММ=З300

Сополимер бутадиена с пипери-. леном по пр.4,ОН=

l,74%, ММ=1870

Полибутадиен по прим.2,0Н

=1,06%, ММ=3050

Сопротивление раэрыВу кг/см l

Относитель93

110

174

160

290

340

120

210

250

30

32

>) Данные НИИРП (Москва). В рецептуре использовано соотношение бутандиол:триэтаноламин = 0,7: 0,3. Остальные условия вулканиэации те же. минодифенилметана (Диамет "Х") вулканиэат имеет следующие показатели. прочность при разрыве 120 кгс/см г. относительное удлинение 360%; остаточное удлинение 4%; прочность при раздире 42 кгс/см.

Контрольные опыты по получению гидроксилсодержащих полимеров с использованием Н О подтверждают более низкий уровень прочностных и ное удлинение, %

Остаточное удлинение,%

Сопротивление раздиру, кгс/см

Эластичность по отскоку,%

Содержание эоль-фракции,%

Система отверждения — двухстадииный вариант через изоцианатный форполимер с использованием толуилендиизоцианата и смеси бутандиола (0,5 г-экв/NCO) с триэтаноламином (0,5 г-экв/NCO). Отверждаемая композиция содержит 60% сажи ПМ-100.Продолжительность вулканизации 10 мин, температура 143 С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса и получить ниэкомолекулярные полимеры и сополимеры при 60—

90 С, которая ниже, чем в известном эластичных свойств в сравнении с по- лимерами, полученными по предлагаемому способу, В таблице приведены некоторые физико-механические свойства вулканизатов, полученных в одинаковых условиях на основе полимеров, синтезированных по предлагаемому и известным способам..

45 способе по прототипу, Возможность осуществления процесса полимеризации при более низких температурах обуславливает ряд существенньж преимуществ как с точки зрения технологии процесса, а именно его аппаратурного

50 оформления, так и свойств полученных полимеров и вулканиэатов на их основе.

В отличие от способа с применени- ем Н O, тре бующе ro ис поль зов ания аппаратуры более высокого давления, ее специальной обработки путем хими995497

10Редактор Л.Письман Техред М.Дидык Корректор O.Êðàâöîââ

Заказ 6807 Тираж 411 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям нри ГКНТ СССР

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 ческого травления кислотами с последующей пассивацией перекисью водорода, применения специальных материалов на линиях подачи Н 0 н т.д.

° ° ф предлагаемый способ позволяет использовать существующее оборудование промышленности СК, Следует отметить, что на стадии щелочного омыления одновременно происходит разложение непрореагировавшей перекиси и, следовательно, отпадает необходимость в зтой операции на стадии очистки стоЧных вод» В известном процессе с участием Н 0 подобную операцию по разложению непрореагировавшей И О проводят на стадии очистки сточных вод.

По данным HK- и УФ-спектроскопии при обработке полимеризата в описанных условиях замещение бензоатнык . групп на гидроксильные количественные.