Способ получения производных 2,3-дицианопиразина

Авторы патента:

ТЕЦУО ТАКЕМАЦУ

ХИРОЗО СЕГАВА

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (1)997608

Союз Соаетскик

Социалистических

Республик (63) Дополнительный к патенту

270410-3/ (22) Заявлено 14.05. 80 (21)/2919349/23-.04 (51)М. К. (23) Пр;оритет 21. 12. 78(З2)

20.01. 78 (3 ) 4 245/78 i (33) Япония

4246/78

С 07 D 241 /24//

A 01 и 43/60

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 1502.836юллетень М 6 (53) УДК 647.86. .6.07(088.8) Дата опубликования описания 17.02.83

I (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИ3ВОДНЫХ

2,3-ДИЦИАНОПИРАЗИНА

ИэОбретение относится к способу получения новых производных 2,3-дицианопираэина, обладающих гербицидными свойствами и которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известна реакция нуклеофильного замещения галоида в производных пиразина при действии, например, аминов т.ри нагревании в присутствии инертного растворителя или без растворителя в присутствии акцептора галоидво- дорода с образованием амннопроизводных (1)

Цель изобретения вЂ” получение но- вых производных 2,3-дицианопиразина, обладабщих высокой гербицидной активностью.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения производных 2;3-дицианопнразина общей формулы I где А,з- водород, метоксигрупйа, алкил с 1-6 атомами углерода, бенэил, незамещенный фенил или замещенный ме з() тилом, одним или двумя галоидами, нитрогруппой, трифторметилом, цианогруппой, одним или двумя алкоксиламн с 1-2 атомами углерода; неэамеценная феноксигруппа или эаиещенная метоксигруппой или одним, или двумя атомамн галоида, алктиогруппа с 1-4 атомами углерода, незамещенная фенилтиогруппа или замещенная галоидом, или бензилтиогруппа, В вЂ” неэамещенная алктиогруппа с 1-3 атомами углерсца. или замещенная карбоксилом, или этоксикарбоннлом; пропинилоксн-, аллилокси-, незамещенная феноксигруппа или замещенная одним или .двумя заместителями из числа галоид, нитрогруппа, метил, метоксигруппа, карбоксиалкокси-, алкоксикарбоксиалкокси-, алканоилоксигруппа, в которых алкил с 1-3 атомами углерода, метиламинокарбонилокси-, метоксикарбониламиноили й-метилуреидогруппа; неэамещенная фенилтиогруппа или замещенная галои:дом или метилом, бенэилтиогруппа, га . лондбензилтиогруппа или группа формулы NR R2, где R< и R> - водород, незамещенный алкил с 1-6 атомами уг,лерода, или замещенный одним или дву,мя заместителями иэ числа галоид, 997608 циано-, окси- или алкоксигрупиа, где алкил с 1-3 атомами углерода, карбоксил, этоксикарбонил, алианоил с 1-3 атомами углерода, диэтиламино, фенил или толил; аллил, циклогексил, незамещенный фенил или замещенный один или двумя заместителями иэ числа галоид, трифторметил, алкил с 1-3 атомами углерода илн алкоксил с 1-3 атомами углерода.; или R è ЙZ совместно с общим атомом азота образуют 3-7членный азотсодержащий цикл, или морфолин, 2,3-дициано-5-галоидпираэин общей формулы II где A имеет указанные значения, а

Х вЂ” галоид, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы !Н, НВ где В имеет указанные знач ния.

Реакцию обычно проводят в среде инертного растворителя из.числа кетонов, таких как ацетон, метилизобутилкетон; простых эфиров, таких как тетрагидрофуран, диоксан; сложных эфиров, таких как этилацетат, .бутилацетат; хлорированных углеводородов, таких как хлороформ, трихлорэтилен, углеводородов, таких как гексан, гептан, бенэол, толуол. Предпочтительно использовать ацетон, тетрагидрофуран,35 диоксан или бензол в количестве

1-100 вес.ч. на вес исходных соедине ний формулы 11, предпочтительно 2050 вес.ч.

Реакцию можно проводить в гомогенной или гетерогенной системах с использовайием смеси воды и органичес,кого растворителя.

Температура реакции не является решающим фактором и может изменяться в широких пределах в зависимости от типа используемых реагентов. Обычно используют температуру ниже 80 С, но можно проводить реакцию н при комнатной и более низкой температуре.

Количество соединения формулы 111 не сг. аничивается и может изменяться в широком диапазоне, обычно 1-2 моль, предпочтительно до 1,5 моль на 1 моль соединения формулы 11.

В качестве акцептора галоидводорода используют эквивалентное или несколько большее количество (предпочтительно до 2 экв.) органического основания, такого как пиридин или третичный амин (например, триэтиламин или N,й-диметилформамид), или такого неорганического основания, как гидроокись щелочного металла (например,,гидроокнсь натрия), или карбонат ще- 65 лочного металла (например, карбонат натрия). Когда соединение формулы 1Л представляет собой амин, о«о может такие выполнять функции акцептора галоидоводорода в случае применения такого соединения в количестве, равном цо крайней мере 2 моль/моль соединения формулы И.

Пример 1. Получение 2,3-дициано-5-хлорпиразина.

7,30 г (0,5 моль) 2,3-дициано

-5-гидроксипиразина растворяют в 70 г (0,59 моль) тионилхлорида и полученный раствор охлаждают до 0-5 С. При перемешивании к этой смеси по каплям

15 мин добавляют 4,80 r (0,06 моль) пиридина. Затем смесь перемешивают при 70 С 2 ч. После завершения реак6 ции избыток тионилхлорида отгоняют при пониженном давлении, а остаток экстрагируют 150 мп хлороформа. Хло- роформный раствор дважды промывают

50 мл воды и сушат безводным хлорис.TbIM кальцием, после чего растворитель отгоняют, образуется красный твердый остаток.

Перекристаллизацией твердого вещества из бенэола получают 6,30 r (выход 77%) 2,3-дициано-5-хлорпиразина, с т.нл. 89-90 С.

Вычислено, Ъ: С 43,79; fi 0,61;

N 34,05.

С ННС)

Найдено, Ъ! С.43,75; Н 0,61; и 34,13.

Пример 2. Получение 2,3-дициано-5-хлор-б-н-пентилпнразнна.

Этил-н-гексаноат и диэтилоксалат подвергают конденсации по Кляйзену и затем гидролизуют, получают 2-оксо-н-гексановую кислоту. Полученный продукт конденсируют с диаминомалеонитрилом, пол чают 9,1 г (0,042 моль)

2 2-дициано-5-окси-б-н-пентилпиразиI о на (т.пл. 61-64 С). Этот продукт растворяют в 120 г оксихлорида фосфора и добавляют 3,32 г (0,042 моль) пиридина. Смесь кипятят 5 ч и обрабатывают по способу примера 1, полученный в результате маслянистый продукт концентрируют при пониженном давлении, а затем хроматографируют на колонке с силикагелем, используя в ка,честве элюента бензол.

Получают 6,0 г (выход 61%) 2,3-дициано-5-хлор-6-н-пентилпнразина в виде желтой жидкости. г =- 1,5349.

Вычислено, Ъ: С 56,3; Н 4,73;

N 23,87.

С,„Н+,С!й4

Найдено, Ъ: С 56 57; Н 4,60;

И 23,52.

Пример 3. Получение 2,3-дициано-5-хлор-б-фенилпиразина.

Синтез 2,3-дициано-5-окси-б-фенилпиразина.

9-Э 7608

35. Пример 5. Получение 2 3-дициано-5-(п-метилфенокси)пиразйна. й,83 r (0,005 моль) 2,3-дициано-5-хлорпиразина растворяют в 25 мл

5,40 r (0,05 моль) диамнноиилео«нитрила и 7,50 r (0,05 моль) бензоилмуравьиной кислоты вносят в 50 ил

2й соляной кислоты. Полученную смесь перемешивают при 20-30оС 30 мнн, а затем при 70-80оС 2 ч. Смесь.оклада ют при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отделяют фильтрацией, промывают дважды 40 мл воды, сушат s вакууме.

Получают 10,0 г (выход 90%) 2,3-дициано-5-окси-б-фенилпиразина с т.пл. 221-223 С (разл.) °

Вычислено, %: С 64,86; Н 2,72;. и 25,21.

С Н й„о

Найдено, %: С 65,02; Н 2,54; и 25,20 ..

Синтез 2, 3-дициано-5-хлор-G-фенилпиразина.

7,00 r (0,0315 моль) 2,3-дициано- Ю

-5-окси-б-фенилпиразина растворяют в 40,00 r (0,26 моль) оксихлорида фосфора и при охлаждении раствора до

5-10оC по каплям 20 мин добавляют

3,$3 r (0,035 моль) триэтила ына. 25

Смесь перемешивают при 70-80оC 1,5 ч.

Реакционную смесь обрабатывают по способу примера 1.

Перекристаллизацией из бензола получают 6,10 r (выход 80%) 2,3-ди- 30 циано-5-хлор-6-фенилпиразина с т.пл.

139-141 С.

Вычислено, %: С 59,89; Н 2,09; и 23,28.

С Н И4С1

Найдено, %| С 59,80; Н 2,20;

N 23,41.

Пример 4. Получение 2,3-дициано-5-хлор-6- (м-хлорфенил) пиразина.

25,07 r (0,10 моль) 2,3-дициано- 40

-5-окси-6- (м-хлорфенил) пиразина растворяют в 46,2 r (0,30 моль) оксихлорида фосфора. Полученную смесь охлаждают до 0-5 С и т:ри перемешивании по каплям 30 мин добавляют 10,1 r 4 (0,1 моль) триэтиламина. После.добавления смесь кипятят 3 ч. Реакционную смесь обрабатывают по,методике примера 1. К полученному маслянистому продукту добавляют петролейный эфир (50 мл) и полученный осадок отделяют фильтрацией.

Перекристаллизацией из четыреххло1 ристого углерода получают 23,1 г (выход 83% ) 2 3-дициано-5-хлор-6- (м-хлор

t о. 55 фенил)пиразина с т.пл. 87-88

Вычислено, %: С 52, 39; Н 1, 47; .

И 20, 37.

СЮН4,С11 И4

Найдено, %: С 52, 38; Н 1,61;

И 20, 24. 60 ацетона. Раствор охлаждают до 0-5"C и при перемешивании по каплям 15 мин добавляют раствор, полученный смешением 0,54 г (0,005 м) п-креэола, 0,21 r (0,005 моль) гидроокиси натрия, 1 мл воды и 15 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают при 0-5 C

1 ч. После завершения реакции растворитель удаляют отгонкой при пониженном давлении. Полученный остаток экстрагируют 100 мп хлороформа. Хлороформный раствор промывают 30 мл 1Н водного раствора гидроокиси натрия и

30 мп воды и сушат безводным хлористым кальцием. Затем растворитель отгоняют.

Перекристаллизацией продукта из этанола получают 0,49 r (выход 41%)

2 3-дициано-5-(п-метилфенокси)пираб зина с т.пл. 126-127 С.

Вычислено, %| С 66,10у H 3,41; и 23,72.

С1ЪНВ И40

Найдено, %: С 66,03; Н 3,40у и 23,55.

II р и м е р 6. Получение 2,3-дициано-5-(фенилтио)пиразнна.

0,83 г (0,005 моль) 2,3-дициано-5-хлорпиразина растворяют в 25 wr а ацетона. Раствор охлаждают до 0-5 С и при перемешивании по каплям 10 мин добавляют смесь 0,55 г (0 005 моль) тиофенола, 0,21 г (0,005 моль) гидроокиси натрия, 1 мл воды и 20 мл ацетона. Затем реакционную смесь обрабатывают способом по примеру 5 и перекристаллизацией из бензола получают.

0,57 г (выход 48%) 2,3-дициано-5-(фенилтио)пираэина с т.пл. 109-112оС.

Вычислено„ %: С 69,49; Н 2,54;

И 23,52.

С Н6 М4 5

Найдено, %: С 60,60; Н 2,43;

H 23,71.

Пример 7 . Получение 2,3-дициано-5- (карбоксиметилтио) пиразина.

Тиогликолевую кислоту (92%, 0,01 моль) и 1,64 r 2,3-дицнано-5-хлорпиразина (0,01 моль) растворяют в 40 мп ацетона и при охлаждении раствора до 0-5 С по каплям добавляют

2,12 г (0,021 моль) триэтиламина. Затем смесь перемешивают при 20-25 С

2 ч. Полученный осадок отделяют фильтрацией, фильтрат концентрируют при пониженном давлении и добавляют

100 мл 1%-ной соляной кислоты, образовавшийся маслянистый продукт экстрагируют 50 мл этилацетата. Зтилацетатный слой просеивают дважцы 50 мл насьаценного водного раствора хлористого натрия, сушат безводным сульфатом натрия н концентрируют при пониженном давлении.

Перекристаллизацией остатка из толуола получают 1,65 г (выход 75%)

997608

2, 3-дициано-5- (карбоксиметилтио) пиразина с т.пл. 141-143 С.

Вычислено, %: С 43,63; Н 1,83;

N 25,44.

4 "4

Найдено, %: С 43,60; Н 1,85;

N 25,38, II р и м е р 8. Получение 2 3-ди-циано-5-фенокси-б-н-пропилпиразина.

0,207 г (0,001 моль) 2,3-дициано-5-хлор-6-н-пропилпиразина растворяютio в 15 мл ацетона и к нему добавляют смесь 0,094 r (0,001 моль) фенола, 0,040 r (0,001 моль) гидроокиси натрия, 0,7 мл воды и 5.мл ацетона по каплям 5 мин. Затем смесь перемешива- i5 ют при 5-10 С 10 мин. Реакционную смесь обрабатывают способом по примеру 7 и остаток перекристаллизовывают из бензола.

Получают 0,15 г (выход 57%) 2,3-ди- 20 циано-5-фенокси-6-пропилпиразина с т.пл. 130-132 С.

Вычислено, %: С 68,17; Н 4,58;

М 21,20.

Ъ6%М4-

Найдено, %: С 68,27; Н 4,50;

М 21,42.

Пример 9. Получение 2,3-дициано-5-этилтио-б-метилпиразина.

1,79 г (0,01 моль) 2,3-дициано-5-хлор-б-метилпиразина, 0,62 г (0,001 моль) этантиола и 0,40 r (0,01 моль) гидроокиси натрия обрабатывают способом по примеру 6. Перекристаллизацией из этанола получают

0,91 г (выход 45%) 2,3-дициано-5- 9

-этилтио-6-метилпиразина с т.пл.

91,5-92,5 С.

Вычислено, %: C 52,98; H 3,95;

IV 27, 43.

9 ВМ45

Найдено, %: С 52,74; Н 3,88;

27,61.

Пример 10. Получение 2, 3-дициано-5-аллилокси-б-этилпиразина.

1,35 г (0,007 моля) 2,3-дициано-5-хлор-6-этилпиразина растворяют в 30 мл ацетона и при охлаждении раствора до -5 С по каплям добавляют раствор, полученный из 20 мл ал- 50 лилового спирта и 0,16 r (0,007 моль) натрия Затем полученную смесь перемешивают 30 мин. Реакционную смесь выливают в 200 мл воды и отделившийся маслянистый продукт экстрагируют 55 толуолом. Толуольный слой концентрируют при пониженном давлении. Полученный в результате сырой продукт хроматографируют на колонке с силикагрлем с использованием в качестве 60 элюента толуол.

Получают 1,00 r (выход 67%) 2 3-дициано-5-аллилокси-б-этилпиразина, и. = 1,53) 6 . 65

Вычислено, %: С 61,67; Н 4,71;

N 26,15.

С„„Н,Р, 0

Найдено, %: С 61,46; Н 4,83; и 26 01.

Согласно методикам примеров 5-10 синтезируют соединения 99 1-30, 44-53, 71, 72, 82-88, 95, 97-99, 103, 105 и 112-130, представленные в табл. 1.

Пример 11. Получение 2,3-дициано-5-ди-н-пропиламино-6-этилпиразина.

1,92 r (0,01 моль) 2,3-дициано-5-хлор 6-этилпиразина растворяют в 30 мл ацетона, охлаждают до 0-5 С и при перемешивании к нему по каплям добавляют 2,02 r (),02 моль) ди-н-пропиламина. Полученную смесь перемешивают 30 мин. Осадок отделяли фильтрацией. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении, получают желтый маслянистый продукт. К маслянистому продукту (20 мл) добавляют воду, выпавший белый порошок перекристаллизовывают из этанола.

Получают 1,28 г (выход 50%) 2,3-дициано-5-ди-н-пропиламино-6-этилпиразина с т.пл. 58-60" С.

Вычислено, %: С 65,34; Н 7,44;.

М 27,21.

С„Н,У

Найдено, %: С 65,15; Н 7,48;

N 27, 36.

Пример 12. Получение 2,3-дициано-5-метиламино-6-н-бутилпиразина.

2,21 r (0,01 моль)2,3-дициано-5-хлор-6-н-бутилпиразина растворяют в 30 мл бензола и при перемешивании при 30 С добавляют 1,55 r (0,02 моль)

40%-ного водного раствора метиламина.

Затем смесь перемешивают при 30-40 С

2 ч. Реакционную смесь обрабатывают способом по примеру 13.

Получают 1,75 r (выход 81%) 2,3-дициано-5-метиламино-б-н-бутилпиразина. с т пл. 14 3-145 С.

Вычислено, %: С 61, 38; Н 6,09; и 32, 54.

С Н„эйли

Найдено, %: С 61,60у Н 6,12; и 32,28.

Пример 13. Получение 2, 3-дициано-5-н-пропиламино-6-и зобутилпиразина.

1,10 r (0,005 моля) 2,3-дициано-5-хлор-6-изобутилпиразина растворяют в 20,мл тетрагидрофурана. Полученный раствор обрабатывают как в примере 11, используя 0,30 r (0,005 моль) н-проплламина и 0,02 г (0,005 моль) гидроокиси натрия.

Получают 1,04 г (выход 85%)

2,3-дициано-5-н-пропиламино-б-изо,бутилпиразина с т.пл. 107-110 С.

997608

10. Вычислено, %: С 64,17; H 7,04;

М 28,78.

С нп М

Найдено, %: С 64,13; Н 7,24;

М 28 63.

Пример 14. Получение 2,3-дициано-5-дизтиламино-б-бензилпиразина.

1,27 г (0,005 моль), 2,3-дициано-5-хлор-6-бензилпиразина растворяют в 30 мл бензола и полученный раствор охлаждают до 5-10 С. При перемешиванни смесь обрабатывают способом по примеру 13 с использованием 0,80 г (0,01 моль) диэтиламина.

Перекристаллизацией из этанола получают 1,10 r (выход 75%) 2,3-дициа- 15 но-5-диэтиламино-6-бензилпиразина с т пл 73-74оC.

Вычислено, %: С 70,08; Н 5,88;

24,04.

С„,Н„Н6

Найдено, % ° С 70,30; Н 5,75;.

Н23,95.

Согласно методикам примеров 11-14 синтезируют соединения 99 31-43, 54-,70, 73-81, 89-94, 96, 100-102, 25

104 и 106-111, представленные в табл. 1.

Пример 15. Получение 2 3-дициано-5-н-пропиламино-6-фенилпи30 разина.

12,03 r (0,05 моль) 2,3-дициано-

-5-хлор-6-фенилпиразина растворяют в 400 мл толуола. Раствор охлаждают до 5-10 С и при перемешивании по каплям добавляют 10 мин 3,25 г (0,055 моль) н-пропилаьяна. После этого по каплям 10 мин добавляют

55 мл 1 М водного раствора гидроокиси натрия. Затем смесь перемешивают при 5-10ОС 30 мин. После завершения ре- 40 акции реакционную смесь разделяют на два слоя. Толуольный слой концентрируют при пониженном давлении и по:лучают твердое вещество, которое дважды промывают 200 мя воды, сушат 45 при пониженном давлении и последовательно перекристаллизовывают иэ толуола в этаноле.

Получают 12,1 г (выход 92%) 2,3-дициано-5-н-пропилами но-6-фенилпира-50 зина с т.пл. 136-137аС.

Вычислено, %г С-68,43> Н 4,38;

F26,60.

С, Н и

Найдено, %: С 68,42; Н 5,01;

F26 58.

Пример 16. Получение 2,3-дициано-5-этиламино-6-фенилпиразина.

12,03 г (0,05 моль) 2,3-дициаио- 60

-5-хлор-6-фенилпиразина и 7,07 г (0,11 моль) 70%-ного водного раствора этиламина обрабатывают сПособом по.примеру 11 и перекристаллизовывают йз толуола.

Получают 10,98 r (выход 88%) 2,3-дицкано-5-этил-амино-6-фенилпиразина с т.пл. 180-181ОС.

Вычислено, %: С 67,45; Н 4,43;

М 28,10.

С Н М

Найдено, %: С 67,51; Н .,52;

N 27,07. °

Пример 17. Получение 2,3-ди циано-5-этиламино-6-(м-бромфенил)пиразина.

1,15 r (0,0036 моль) 2,3-дициано-5-хлор-6-(м-бромфенил)пиразин растворяют в 20 мл тетрагидрофурана. Раствор охлаждают до ООС и добавляют

0,50 r 70%-ного водного раствора этиламина. Смесь обрабатывают споообом по примеру 13 и перекристаллнзовывают из этанола.

Получают 0,95 r (выход 80%) 2,3-дициано-5-этиламино-6-(и-бромфенил) пиразина с т.пл. 127-127 5 С.

Вычислено, % С 51,24 Н 3,07;

М 21,34.

С ÍP

Найдено, %: С 51,55; Н 3,04у.

М 21, 17.

Пример 18. Получение 2,3-дициано-5-н-пропиламино-6-(м-хлорфенил)пираэина.

1,0 г (0,0036 моль) 2,3-дициано-5-хлор-6-(м-хлорфенил)пнразина

0,24 r (0,004 моль) н-пропиламина .и 40 мл 0,1 N водного раствора гидроокиси натрия обрабатывают как в примере 15 и перекристаллизовывают из метанола.

Получают 0,54 г (выход 78%) 2,3вЂ” -дициано-5-н-пропилаьыно-6-(и-хлорфенил)-пиразнна с т.пл. 120-121 С. с

Вычислено, %: С 60,51; Н 4,06;.

М 23,52.

СНМ С1.

Найдено, %: С 60,75; Н 4,04;

N 23,41.

Пример 19..Получение 2,3-ди- ,.циано-5-этиламино-6-(м-фторфенил)пи разина.

1,00 г (0,0039 моль) 2,3-дициано-5-хлор-6- м фторфенил)пнразина растворяют в 30 мл толуола. Полученный раствор охлаждают до -5 С и по каплям добавляют 0,65 r 70%-ного водного раствора этияамина. Смесь перемешивают при вЂ -0 С 30 ьын. Реакционную о смесь обрабатывают способом по примеру 11 и перекристаллизовывают из этанола.

Получают 0,63 r (выход 61%) 2,3-дициано-5-этиламино-6- и-фторфенил

i.èðàçèHà с т.пл. 126-.127 С.

Вычислено, %: С 62,91р Н 3,77;

N 26,21.

С4 оМ

Найдено, %г С 62,90; Н 3,51;

М 26,02.

997608

1г

П р е р 20. Получение 2,3-дициано-5-н-пропиламино-6-п-толилпи- разина.

1 00 r (0,0039 моль) 2,3-дициано-5-хлор-б-и-толилпиразина и

0,46 r (0,0076 моль) н-пропиламина обрабатывают способом по примеру 11 н перекристаллизовывают иэ толуола.

ПолУчают 0,80 r (выход 74%) 2,3-дициано-5-н-пропиламино-6-и-толилпираэина с т.пл. 115-116 С.

Вычислено, Ъ: С 69,29; Н 5,45;

N 25,25.

c I,H 5 W5

Найдено, Ъ: С. 69,02; Н 5,00; и 25,23.

Согласно методике, описанной в примерах 15-20, получают соединения

99 131-144, 152, 153, 155-161, 163, 172, 174-179, 181-188, 191-193, 195212, 224 и 225, представленные в табл. 1.

Пример 21. Получе «ие 2,3дициано-5-(1-карбокси-н-пропил)«мино-б-фенилпиразина.

2,41 г (0,01 моля) 2,3-дициано-5-хлор-б-фенилпиразина растворяют в 30 мл тетрагидрофурана и при перемешивании при 15-20 С по каплям 30

5 мин добавляют смесь 2,04 r (0,02 моль) DL-с1;амино-н-масляной кислоты, 1,12-г (0,02 моль) гидроокиси калия и 40 мл воды. Затем смесь перемешивают при 30 С 30 мин. После 35е завершения реакции реактор охлаждают льдом и в реакционный раствор . добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты. Затем раствор экстрагируют

100 мл толуола. Толуольный слой про- 4П

«ывают 50 мл насыщенного водного расы. вора хлористого натрия и 30 мл воды и растворитель удаляют упариванием ,при пониженном давлении, получают желтовато-белое твердое вещество.

Перекристаллиэацией из этанола получают 2„63 г (выход 864) 2,3-дициано-5-(1-карбокси-н-пропил)амино-б-фенилпиразина с т.пл. 210-217 С (разл.).

Вычислено, Ъ! С 62,53„ Н 4,26; и 22,72.

«« ",« й5 "

Найдено, Ъ: С 62,33; Н 4,15; и 22,86.

Пример 22. Получение 2,3-ди 55 циано-5-(1-карбоксиэтил)амино-б-фенилпиразина.

4,82 г (0,02 моль) 2,3-дициано-5-хлор-б-фенилпиразина растворяют

s 50 мл аце эна, охлаждают до 0-.5 С 60 и при перемешивании по каплям 30 мин добавляют смесь 1,78 r (0,02 моль)) ц«- -аланина, 1,64 г (0,02 моль) гид-, роокиси натрия и 40 мл воды. Затем смесь обрабатывают способом по примеру 21 и перекристаллиэовывают из бензола.

Получают 2,46 (выход 4..Ъ) 2,3-дициано-5-(4-карбоксиэтил)амино-6-фенилпиразина с т.пл. 200-203 С (разл,).

Вычислено, %: С 61,43; Н 3,78;

23,88.

С -Н Я5P g

Найдено, Ъз С 61,48р Н 3,84;

23,72.

Согласно методикам примеров 21 и

22 получают соединения 99 67, 145151, 154, 162, 173, 180, 189, 190, 194 и 213, представленные в табл. 1.

Пример 23. Получение 2,3-дициано-5-хлор-б-изопропоксипиразина.

50 мл иэопропанола добавляют к

1,99 г (0,01 моль) 2,3-дициано-5,6-дихлорпираэина и полученную смесь кипятят 10 ч. После завершения реакции иэопропанол отгоняют при пониженном давлении . Полученный продукт (1,14 r) хроматографируют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента смесь бензола-н-гексана.

Получают 1,00 г (выход 45Ъ ) 2, 3.-дициано-5.-хлор-б-изопропоксипираэина с т.пл. 48,5-50 С.

Вычислено, В: С 48,55; Н 3,17;

/М 25,17, С9Н7N40ce

Найдено, Ъ: С 48,51; Н 3,17; и 25., 20.

Пример 24. Получение 2,3-тициано-5-хлор-б-феноксипираэина.

1, 00 r (О, 00 5 моль ) 2, 3-дициано-5,б-дихлорпиразина растворяют в 50 мл тетрагидрофурана и раствор охлаждают до (-15)-(-10)С. Затем добавляют сжсь

6,47 г (0,005 моль) фенола, 0,21 r (0,005 моль) гидроокиси натрия и

25 мл воды 30 мин. Смесь перемешивают при (-15) -(-10)«. 1 ч. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл ледяной воды и осадок отделяют фильтрацией. Полученный осадок растворяют в 50 мл хлороформа, промывают 20 мл разбавленного водного раствора гидроокиси натрия и 30 мл воды, сушат безводным хлористым кальцием и концентрируют при пониженном давлении. Сырой продукт хроматографируют на калонке, содержащей 60 r силикагеля, используя в .качестве элюента бенэол.

Получают 0,65 г (выход 50% ) 2,3-дициано-5-хлор-6-феноксипиразина с т пл 115-118оС

Вычислено, 3> С 56,16; Н 1,3бу

N 21,83.

С.рН й40С1

Найдено, В: С 56,1 2; Н 1,97;

:й 21,86.

Пример 25. Получение 2,3-дициано-5-хлор-б-этилтиопиразина.

1,00. г (0,005 моль) 2,3»дициано«

-5,б-дихлорпираэина и 0,47 г этантиола растворяют в 50 мл ацетона. Раст997608

10 вор охлаждают до (-15) -(-10) С н по каплям 30 мин добавляют раствор

0,40 г (0,005 моль) пирндина в 40 мл воды. Смесь обрабатывают способом по примеру 24.

Получают 0,33 r (выход 29%) 2,3-дициано-5-.хлор-б-этилтиопиразина с т.пл. 55,0-58,5 С.

Вычислено, %: С 42,77; Н 2,24;

М 24,94.

С8 NOSC1

Найдено, Ъ: С 42,75; Н 2,25; и 24,98 °

Пример 26. Получение 2,3-дициано-5-этиламино-б-феноксипирази15

2,07 r (0,01 моль) 2,3-дициано. -5-этиламино-6-хлорпиразина растворяют в 40 мл тетрагидрофурана и раствор охлаждают до 0-5 С, затем к нему при перемешивании по каплям 10 мин добавляют смесь 0,94 r (0,01 моль) фенола, 0,56 r (0,01 моль) гндроокисикалия, 5 мл воды и 20 MJI тетрагидрофурана и перемешивают при 0-5 С 1 ч.

Посще завершения реакции осадок отделяют фильтрацией. Фильтрат концентрируют при понюкенном давлении и остаток выливают в 80 мл воды. Выпавшие кристаллы отделяют фильтрацией и перекристаллизовывают из бенэола. 30

Получают 2,22 r (выход 84Ъ) 2,3-дициано-5-этиламино-б-феноксипиразина с т.пл. 197-198ОС.

Вычислено, Ъ: С 63,89; Н 4,18; и 26ю40., 35

С- 4Н,ММ О

Найдено, %: С 63,40; Н 4,08у,. и 26 40.

Согласно методике, описанной в примере 26, синтезируют соединения

99 216-220, представленные в табл.1.

Пример 27. Получение 2,3-дициано-5-н-пропиламино-6-(бензиятио)пиразина.

1,11 r (0,005 моль) 2,3-дициано-.

-б-н-пропиламино-6-хлорпиразина и

0,87 г (0,007 моль) бензилтиола растворяют в 50 мл ацетона. Раствор охлаждают до 0-5 С. При перемешивани;

30 мин по каплям добавляют смесь

0,40 r (0,005 моль) пиридина и 20 мл50 воды. Смесь перемешивают при 20-30 С

1 ч и концентрируют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют 1001мл хлороформа. Экстракт дважды проьжвают

50 мл воды, сушат безводным хлорис. 55 тым кальцием и концентрируют при пониженном давлении.

Перекристаллизацией твердого ос-. татка из этанола получают 0,47 г (выход 30%) 2,3-дициано-5-н-пропил- 60 азино-б-(бенэилтио)пиразина с т.пл.

153-155,50С. Вычислено, %: С 62,11; Н 4;39у

N 22,64. Q(plg8gS

Найдейо, Ъв С 62,44; H 4,801

М 22,50 °

Согласно методике примера 27 синтезируют соединения РУ 221-225,: представленные в табл. 1.

Пример 28. Получение 2,3-дициано-5,б-бис(метилтио)гираэина.

1,89 r (0,01 моль) 2,3-дициаио-5,б-дихлорпиразина растворяют в

30 мл ацетона. Полученный раствор охлаждают до 0-3 С и при перемешивании 10 мин по каплям добавляют к нему

7 г 20%-ного водного раствора натриевой соли метилмеркаптана. Смесь перемешивают при 0-34С еще 1 ч. После завершения реакции реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении.

Полученное желтовато-белое твердое вещество дважды промывают 50 мл воды, сушат и перекристаллизовывают из этанола.

Получают 1,64 г (выход 74Ъ) 2,3;

-дициано- 5,6-бис(метилтио1пиразина с т.пл. 139-142,5"С.

Вычислено, Ъ! С 43,23; Н 2,72; и 25,20.

С%НА М4SR

Найдено, Ъ! С 43,40; II 2,70; и 25,03.

По методике примера 28 получают соединения 9 226-234, представленные в табл. 1.

2,3-Дицианопиразиновые производные общей формулы Т обладают способностью ингибировать прорастание семян, сорняков и/или способствуют увяданию.их стеблей и листьев и, таким образом, проявляют гербицидное действие в качестве активного ингредиента предвсходовых гербицидов и/или после всходовых гербицидов при обработке почвы, затопленной водой, при обработке листьев в стадии роста сорняков, при суходольной обработке почвы и т.п. В частности эти соединения обладают гербицидной активностью в затопляемых низинных полях..или посевах риса, содержащих избыток воды, и могут, быть выгодно использованы в качестве активного ингредиента гербицидов, наносимых на рисовые посевы.

Соединения формулы Х обладают селективной гербицидной ахтивностью и могут эффективно контролировать вредные сорные травы, по существу не оказывая повреждающего эффекта на полезные сельскохозяйственные или садовые культуры, такие как рис, ячмень, пшеницу и овоци. Например,при обработке затопленной почвы под посевами риса соединения-формулы Т мо-, гут селективно уничтожать Естinoch c

1оа oryzicolа, типичный сорняк се- мейства Gramineous без существенного повреждения риса, который также относится к семейству Gramineous.

997608

Соединения Формулы 1 проявляют гербицндное действие по отношению к следующим сорнякам рисовых посевов

Composltae (8idens tr1регtita, etc.);

Scrophulariaceae (Dopatrium janceum, Vandel1là angust1fol1а, Deiс"

inostema vlolaceum Llndernlca pro cumbens, ets.);

Lythraceae (Ammannla multlflora, Rotala I,ndlca> Lythrum anceps, ets.); 10

Elatinaceae (Elatine tr1andra, etc ° Л,:

Calli tr!chaceae (Са!1! tr)aha verna, etc.);

0nagraceae (LudN>IgI a prostrate, !5

etc);

Pol ygonaceae (Polygonum Hydroplper, etc.) "

PontederIасеае (Monochoria vag1па!1s etc ) 20

Eriocaulaceae (Eriocaulon Sieboldtianum, Er1oñau1on Иiрив1iавив, etc ), Lemnaceae (Splrodela po yrhlza, Lemna pauc1costate, Lemna trIsu1ña, g5

etc.), Cyperaceae (Cyperus dlfformts, Eleocharis acicularIs, Flmbristylis

mIliaceae, Cyperus sегоtinus, Ecirpus juncoides, etc.), 30

G ramineae (Ech1noch1oa oryz i co 1 à, Hymenachuc . Indi са, etc ), Hydrochar i taceae (81yxa ceratoзрегва, ot te! I a a ll smo 1 des, etc, ), Аl l smataceae (Аl l sma сапа11сиlаturn, Sag i t tar1a tr i fol ia, Sag i ttar la

pygmaea, Sag! t tarp a aglnashi, etc.);

Mars i 1 eaceae (Mars I Iea quadri folia, etc.), 40

Zygnemataceae (Spirogyra arela, etc.); etc, и сорнякам незатопляемой почвы, таким как

Compositae (ErIgåãon annus, Erigегоn phI1ade1phicus, QaI!nsoga с!"

Iiata, Erigегоn canadensis, Taraxacurn officinaIe, etc.), Rubiaceae (йа11ав Aparine, etc.), Sегоphu1àriасеае (VегоnIñà d1dyва> etc,)," 50

Solanaceae (SoIanum nigrum, etc.)", Convo1vaIàñåaå (Саlysteglà hade" гасеа, etc.), Euphorblaceae (EuphorbIa supine, etc.); 55

Оха! i daceae (Оха I i s cern I cul ate >

0xalis Martiana, etc,);

Cructferae (Capsella bursa-pastoгis, Raphanus raphanistrum, Brassica

n1gra, etc.); 60

Сагубрйу11асеае (5 tel l aria Al s ine, Cerastium holosteoides, StellarIa

Media, etc.), Amaranthaceae (Amaranthus чIгldIs,; ,Amaranthus Iividus, etc.), 65

Chenopodiaceae (Chenopodium album, Chenopodium facIfoI1um, etc.), Polygonaceae (Polygonum persiaria, Rumex japonicus, etc.), Cyperaceae (Cyperus cotundus, Cyperus Znia, etc.), Gramineae (Яlopecurus aegua11s, Diд1taria adscendens, Poa annua, E leu sine IndIca, Echinochloa crus-

galIl, etc.}.

Следующие примеры показывают гербицидную активность соединений формулы 1 на растениях.

Пример 1. Обработка затопленной почвы.

Заполняют полиэтиленовые горшки (1/5 000,ар) почвой для посевов риса (суглинистой) и заделивают семена

Echl nochloa огуг1со1a, широколиственных сорняков Monochoria vaginalls, Rota1а lndIñà, Lendernià procumbens и Scirpus juncoides на глубину 2 см и пересаживают два проростка Еlео"

charlaacIñu1àãis . В то же время пересаживают ростки риса в стадии 2-3 листа группами каждая из двух ростков на глубину 2 см и заливают до уровня на 3 см выше поверхности почвы, Взвешивают смачивающийся порошок, содержащий одно из соединений формулы 1, разбавляют 10 мл воды и каплями наносясь на поверхность воды.

Затем рисовые растения выдерживают в стеклянной камере и через 3 нед. после обработки оценивают гербицидное действие активного соединения и их влияние на рис, результаты которого приведены в табл. 3. Гербицидная активность оценивается по схеме, приведенной в табл. 2.

Пример 2..Листовая обработка., Семена риса,пшеницы, Panlcumсгиб-galli, 01gitarià adscendens, Amaranthus viridis и редиса сеют в неглазированные горшки, наполненные суходольной почвой и покрывают слоем почвы толщиной в 1 см. Когда растения всходят и достигают стадии 3-4 листьев, распыляют разбавленный смачивающийся порошок, который содержит одно иэ соединений Формулы 1, при дозе 100 л/10 ар.

На 15-й.день после обработки оценивают степень повреждения каждого растения (оценка результатов проводилась так,же, как в примере 1)> результаты чего приведены в табл. 4. б

Пример 3. Обработка почвы в условиях возвышенности.

Почву с возвышенности помещают в полиэтиленовые горшки, сеют пшеницу, рис, Редис, кукурузу и соевые бобы .и закрывают их почвой, содержащей семена=.DIgitarfa adscendes Echlnoch>loa

crus-ga111 и Amaranthus vir!дезтвал17

99 760.8 росшие 3 нед. s стеклянной камере, Результаты приведены в табл. 5.(гер- . бицидную активность оценивают так же, как в примере 1).

Т а б л и ц а,1

Т" Т

«,Х„Х<, и& С

Соединение, В

Метокси

Этокси

Фенокси

2-Хлорфенокси

56-57,5.

4-Хлорфенокси

2-Метилфенокси

3-Метилфенокси

4-Метилфенокси

4-Метоксифенокси

3,4-Дихлорфенокси

2,4-Дихлорфенокси

4,5-Диметилфенокси

3,4-Диметилфенокси

Н.Н

10 .

116

140-141

92-93,5

3-Метил-4-хлорфенокси

104 к 5 107

135-136

183-186

2-Хлор-4-нитроэофенокси

4- (Карбоксиметокси) фенокси

4- (1-Бутоксикарбонилэтокси)фенокси

8 3-85

4-Ацетоксифенокси

«129-131

163-165

4-(К -Метилкарбамоилокси)фенокси

4-Метоксикарбоксиамино - фенокси

182-183

54-54,5

Этилтио

Пропилтио

84-106

141-143

Карбоксиметилтио

Этоксикарбонилметилтио 1,4223 109-112

Фенилтио щиной 2 см. Сразу эа этим распыляют смачивающийся порошок, содержащий соединение формулы 1 при дозе 200 л/

/ 10 ар. Затем исследуют растения, 150-151

105-110

199-140

92,5-94,5

108-,5-109,5

126-127

9 7-98

110,5-111

997608

Соедине А ние, 9

96,5-98,5 26

127-130

120-122,5

Бенэилтио

103-105

102,5" 103

Этилами но

86" 87

60-61,5

74-75

20 3-204, 5

227-228, 5

228-229

265

232-233

98-99

79-79,5

119-120

190-291

233-243

138-140

45-48

Метилокси

Этилокси

Аллилокси

1,5375

133-137

228-230

48,Метил

120-121

91,5-92,5

120-122

124,5-126

98-99

134-135

179-181,5

Метил

Метил и

4-Хлорфенилтио

4-Метилфенилтио

3-Метилфенилтио

4-Хлорбенэилтио

Бутиламино

Й -Липеридино

2-Хлорфениламино

4-"ромфениламино

3-ХлОрфениламино

4-Бромфениламино

3,4-Дихлорфениламино

Й-Этилфениламино

Бенэиламино

2-МетилбенэилаМино

2-Метил-4-хлорфенилами н

3-Трифторметилфениламино 2-Бромфенокси

4-(й -Метилуреидо) фенокси

Метилтио

Этилтио

Карбоксиметилтио

Фенилтио

Бенэилтио

Этиламино

Изопропиламийо продолжение табл 1

99 7608

100-103

187-189

118-119

158-159,5

126-129,5

Метил

205,5-207

Метил

195-198,5

1,5319

Аллилоксн

Фенокси

Этил

100-102

131-133.

116-121

Этиламино

Бу тилак но

92-94

87-90, 5

58-60

Этил

Зтил

1,5569

Этил

168-171, 5

Метокси

1,5323

Аллилокси, 84

56-58

Соедине A ние, В

Метил

Этил

Пропил

Иэобутнламино

Втор- бу тнл ами но

Диметиламино

Гексиламнно

Бутилэтиламино

Дипропиламино й-Пипериднно

N-Пиперндино

N -Морфолино

Фени лами но

Бе нз илами но

1-Карбоксипентнламнно

3- (Диэтилами но) пропиламино

Q -Толиламино

И-Бутилфениламино

Пропиламино

4-Метилбутнламино

Дипропиламино

Дибутиламино

3-Этоксифениламино

3-Этилфе нилами но й-Метилбенэилавмно

Карбоксиметилтио

Нропар гилокси

Продолиение табл. 1

150-153

161-162

7 3-74

93-94

33-34,5

49,5»52,5

81,5-83

85-86

220,5-223,5

166,5-169, 5

126-128

". 95-9 7

997608

130-132

Фенокси

Иетилтио

Этилтио

Этиламино

85,5-90

28-35

129-130

106-109

91-93

108-110

71-73

1,5472

8 3-86

53-54

Аллилокси

1,5274

1,5314

98 н-Бутил

93-95

14 3-145

100 н-Бутеил

76-77,5

101 н-Пентил

Этиламино

71,5-73

92-95

102 н-Гекс п

103

10 7-110

104

Аллилокси

56-58

105

106

Бенэил

Бензил

107

Этилаьыно

108

Бенэил

Бензил

109

110

Бензил

112

Бенэил

113

Фенил

114

Феинл

Ф низ

115

Соедине A ние, М

Пропил

Пропил н-Бутил н-Бутил

2-Метил-пропил

2-Метилпропил

Пропилами но н-Бутиламино

Изобутиламино втор-Бутиламино

Трет.-бутиламино

Карбоксиметилтио

hl--Пиперидино

Пропаргилокси

Карбоксиметилтио

Метиламино

Этиламино

Карбоксиметилтио

Пропиламино

Метиламино

Пропиламино

Изопропиламино

Диметиламино

Диэтиламино

Фенокси

Метилокси

Этилокси

Иэопропокси

Продолжение табл. 1

139-140, 105-106

86-90

107-110

121-123

73-74

120-125

81-82

117-118

140»141,5

997608

Соедине- А нве, Р и 26

З эс

116

110-111,5

117

184-186, 5

Фенил

Фенилокси

2, 4-ДнхлорФенокси

1-18

204-205,5

110

119

Иетилтио

Этилтио

120

86,88

93,5-95

121

Этоксикарбоннлметилтио

122

Фе нилт но

Фенил и-Толилтио

123

Фенил

124 п-Толил

9TOICCH

Метилтио

Пропилтио

Этилоксн

125 п-Толил и Толил

126

4-Хлорфенил

127

4-ХлорФенил 1-Этоксикарбонилэтокси

128

4-Хлор вменил Иетнлтио

129

4-ХлорФенил Пропилтио

130

Этилаиино

131

136-137

134-135

116-117

Пропиламино

Изобутиламино

132.Фенил

Фенил

133

Трет.бутилаьжно

134

Фенил

145-146

135

Гексилами но

136

Диметиламино

131-132

105-106

70-71, 5

137

Диэтиламино

Дипропиламино

138

132-135 (разл

И -Этиленимино

139

М -Пирролидийо

140

Я -Пипврипийо

141

К-Пиперидияо

142, И -Иорфолино

143

Фенил

Аллиламино

144

Фенил

145

Карбокснметнламино

Фенил

1-(Этокснкарбонил ) этокси

Продолжение табл. 1

162-163

143-144

82-85

126-128

9 3-94

117-119

121-122

155-157

57-59

180-181

211-212

134-135

153-154

185-187

125-126

235 (разл.) 997608

Соедине A ние, М

146

Фенил

147

148

149

Фенил

150

150 (разл).

122-124

82-84

151

Фенил

152

153

154

155

156

157

158

159

160

189-190

161

Фенил

Феннл

Фенил

162

Бензилампно

156-158

163 164

165

Фенил

166

Фенил

167

168 м-Хлорфенил Этиламино м-Хлорфенил Пропиламино

169

Метиламино

170 м-Хлорф нил

171 м-Хлорфенил

86,5-87

Диэтиламино

172 м-Хлор фенил Аллиламино

109-f11

173 м- Хлор фе нил м-Хлорфеннл

98-101

174

Фенил

1-Карбоксиэтиламино

1-Карбоксипропиламино

1-Карбокси-2-метилпропиламино

1-Карбоксипентиламино

1-Карбокси-2-оксиэтиламино

1-Карбоксибензиламино

Этоксикарбонилметиламино

1-Этоксикарбонилпропиламино

Ац тилметиламино

2-Хлорэтиламино

2-Этоксиэтиламино

3-Метоксипропиламино

2-Оксипропиламино

2-Оксиметилэтиламино

2-(Диэтиламино)этиламино

2-Яианоэтиламино

2-Карбоксиэтиламино

Фениламино

4-Хлорфениламино

3-Этилфениламнно

2-Метилоксифениламино

1-Карбоксипропиламино

Этоксика рбонилметилами

Продолжение табл. 1 п ("Xl

20 3-20 4 (разл .)

216-217 (разл,)

184-186 (разл.), 185-186 (разл.)

183-185 (разл. ) 177-178 (разл). . 153-156

123,5-125,5

115-117

127 129

150-152

96-97,5

155-162 (разл.) 210-210,5

216-217

197-198,5

282-288

117-118

120,5-121

190,5-192,5

182-188 (разл.) 30

997608

Соедине- A ние, М

175 м- Хлорфеннл м- Хлор фе н ил м-Фторфенил

176-178

142-144

126-127

176

17.

178

179

180

181 м-Фторфенил

2-Хлорэтиламино

2-Бромэтиламино

Диэтиламино

182 м-Фторфеннл м-Фторфенил

183 с 184

Пропиламино

185 м- Бромфе нил

186

187 м-Бромфенил

Диэтиламино

91-92

188

120

189 и-Бромфенил

202-206 (разл)

190-194 (разл

190

191 м-Толил

144

192 м-Толил

135-135,5

145-146

193 м Толил

194 м-Толил

177,5-179 (разл) 195 м-Толнл п-Толил

196

197 п-Толил

1980-Толил

Этилаиино

199 п-Хлорфенил

200

201

202

203

204 м-Иодфенил

Пропиламино

2-Пианоэтиламино

2-Иетокснэтнламино

Этиламино м-Фторфенил Пропиламино м-Фторфенил Аллиламино м-Фторфенил 1-Карбоксиэтиламино м-Бромфенил Этилаиино м-Бромфенил Изобутиламино м-Бромфенил Аллнламино

1-Карбоксиэтиламино м-Бромфенил 1-Карбоксипропиламино

Этилаиино

Пропиламино

Аллиламино

1-Карбоксиэтиламино

2-Хлорэтиламино

Этиламино

Пропиламино

Аллиламино п-Хлорфенил Пропиламино п-Хлорфенил Аллиламино п-Хлорфенил 2-Оксипропиламино п-Бромфенил Пропиламино м-Нитрофенил Этиламино

Продолжение табл. 1

104 к5 105 5

126,5-127

113-114 (разл)

114-115

109-110 5

109-110

127-127,5

126-127

108,5-109

106-108,5

154-155

115-116,5

112-113

153-155

145-147

1 27-129

10 3-108

161-162

118-119

169-172

997608

Соедине A ние, Р и

206 м-Нитрофенил Пропиламино

141-142

196-198

3,5-Диметокси Этиламино фенил

207

3,5-Диметокси Пропиламино фенил

208

133-135

209

3,4-Дихлорфенил

Метиламино

226-228

210

3,4-Дихлорфенил

Этилами но

208-210

3,4-Дихлорфенил

211

Лллил ами но

154,5-156

212

3,4-Дихлор. фенил

162-164

213

3, 4-Дн хлорфенил

214

3,5-Дихлорфенил

176-182

Этилами но

3, 5-Дихлорфенил

215

150-153

Пропилами но

216

Фенокси м-Толироксн

19 7-198

Этиламино

192-193

217

218

3,4-Дихлорфенвкси

102-103

Этиламино

219

Фенокси

Пропиламино

220

2-Хлорфенокси Пропиламино

221

222

223

201-204,5

153-155,5

184-185,5

158-160

179-180

225

226

227 о-Толилокси

228

229

139-142,5

125-126р5

80-82у5

Метилтио

Этилтио

Иетилтио

Этилтио

Прони лт ио

230

231

Пропилтио

Метилтио

Этилтио

Фенилтио

Бензилтио

Фенокси м-Толилокси

Метилокси

2-Оксиэтиламино

1-Карбоксипропиламино

Иетиламино

Пропиламино

Пропилами но

Фенокси

1-Этоксикарбоксиэтилокси

Продолжейие табл. 1

183-187 (раэл

218-219

127-128

254-257

198-202

165-169 зз

997608

Продолжение табл. 1

Соединение, Ф

ОС

232 п-Хлофенокси п-Хлорфеноксн

233 м-Этоксифенил Пропиламино

234

235

236

3-Метилоксифенил

Пропиламино

121-122

3-Цианофенил Этиламино

237

177-179

120-123

152,5+154

3-Цианофенил Пропиламино

238

239

3-Трифторметилфенил

Этил ами но

240

124, 5-.125 5

3-Трифторметилфенил

Пропилами но

241

168-172

173-175.,242 о-Фторфенил Пропиламино

Таблица 2

Балл Повреждение риса Гербицидная активность

1ООЪ контроля (оставшиеся сорняки ОЪ) 5 Засыхание

ЗОЪ контроля (оставшиеся сорняки 20Ъ) 4 Серьеэные повреждения

60Ъ контроля (оставшиеся сорняки 40Ъ) 3 Умеренные повреждения

40Ъ контроля (оставшиеся сорняки 60Ъ) 2 Малые повреждения

1 Слабые повреждения

20Ъ контроля (оставшиеся сорняки 80Ъ) ОЪ контроля (оставшиеся сорняки 100Ъ) О Нет повреждений

Таблица 3 ю

Гербицидная активность, балл .

Соединение;

Доэировка

Повреждение риса к широколистным сорнякам .

1 2000

2 2000

2 .0 0

5 4 2

5 5 3 О

2,5 2 1 О

1000

500 м-Этокснфеннл Этилаиннс

3-Метилокси- Этиламино фенил о-Фторфенил Этиламино 248-250,5

И9-1ЗО

122-124

184-. .485,5

997608

Гербицидная активность, балл к широколистным сорнякам

5 5

2000

5 5 5

1000

500

5 5

4,5. 4.

250

2000

1000

5 4

4,5 3

500

250

2000

1000

500

2000

1000

500

5 3

5 2

2000

250

2000

1000

500

4,5

2000

1000

500

250

2000

1000

500

250

Соединение, Р

Дозировка

1000 о

500

Повреждение риса

Продолжение табл. 3

997608

Повреждение риса

11 2000

1000

500

12 2000

1000

500

4,5

13 2000

1000

500

250

4 5

2000 .

1000

5 3

500

4,5 0

250

2000

1000

500

4,5

250

2000

1000

2000

1000

2000

1000

5 5

5 . 5

2000

1000 .

500

5 4

2,5.

250

1, Соеди- Дозировнение, ка

Продолжение табл. 3

Гербицидная активность| балл к широколистным сорнякам

5 5

5 4

5 5 1

5 4,5 0

5 4 0

5 5 5

5 5 .4,5 4

5 5 4

5 5 5

5 5

5 2

5 4

5 . 2.3 " 5 4

997б08

Повреждение риса

2000

1000

500

2000

5 5 4

1000

500

4,5

2000

1000

500

О .

2000

1000

500

5 4 2

250

3 О

2000

5 5 4

1000

5 1

500 о

27 2000 4, 5 3 О.

4 0

2 О

Ь о

28 . 2000

1000

500

4,5 0 О

250

0 О

29 2000

5 5

1000

4,5

500

4, 0

4 3

250

30 2000

1000

33 2000

34 2000

3 5

1000. 5 о

500

4,5 3,5

Соеди- Дозировнение, ка

Продолжение табл. 3

Гербицидная активность, балл к .широколистным сорнякам

5 5

5 4

3 2

5 5

4,5 2

5 2

4 1 .2 О

5 5

5 4

997б08

Продолжение табл. 3

Соединение, 9

Дозиров- Поврежде- 1 ербицидная активность, балл ка ние риса к широколистным сорнякам

35 2000

39 2000

1000

4,5

500

4,5

4 4 3

2 3

5 5

2000

1000

500

5 2

250

2000

1000

500

4 4,5 3,5

250

4,5

2000

5 5

1,5

1000

500

5 5. 5

5 . 4,5 4,5

250

2000

5 5

4,5 5

1000

4,5

2000

4,5. 2

1000

500

250

0 °

2000

1000

5 4

4,5 4

500

40 . 2000

41 2000

2 5

5 5

4 5

4 3

5 5

5 4,5.

997608

Продолжение табл. 3

Соединение, М

Повреждение риса

Дозировка к широколистным сорнякам

5 5 5

5 4,5 4,5

5 3,5 2

5 3,5 1

2000

1000

500

4,5

2800

1000

3,5

5 0 0

2000

1000

5 0

2000

5 54 4

5 5 1

1000

5 3

5 4

500

2000

5 1 0

5 5 2

5 5 1

5 4,5 0

4 5 0

1000

2000

1000

4,5

500

2000

5 5 2

5 4 1

2000

4,5

1000

5 3 0

500

5 5

2000

5 3,5 4

5 3 2

5 .5 4

5 3 1

1000

3,5

500

2000 бб

1000

5 5

2000

1 1 0

5 0 0

5 3 0

1000

2000

5 5

5, 2

2000

1000

Гербицидная активность, балл, 46

997608

Повреждение риса

2000

1000

2000

1000

500

0 0 0

1000

500

2000

1000

500

250

2000

3,5

1000

500

5 4,5 0

5 5 2

250

2000

1000

5 2

500

250

5 0

1000

5 0

500

3,5

4 0

5. 5

2000

5 5 3

1000

500

2000

1000

2000

TOOO .

4 5

500

Соедн- Дозировнение, ка

:Продолиение табл. 3

Гербицидная активность, балл к вяроколистным сорнякам

5 4

4 4

0 0

5 3

4,5 3

3 0

5 5 4,5

5 S 4,5

5 5 3

2, 0

4 . 4

° 3. 3

5 5

5 4,5 5, 4S

997608

Продолжение табл. 3

Соединение,.

Повреждение риса

Дозировка к широколистным .сорнякам

91 2000

4,5

5 5 2

5 4 0

5 1 5 О 93 2000

1000

5 О О

4,5 4 О

500

94 1000

500

4 . 1 О

5 5 . О

5 5 О

5 4,5 О

5 3 О

5 4 2

5 5 - 3

5 .-5 2

2000

1000

500

250

2000

1000

5 5 2

5 4,5 2

500

250

5 5 5

5 5 4

5 У .. 4

5 5 4 5 5 3

98 2000 о

1000

500

О. 200

125

99 2000

3,5

5 5 3 м

5 5 2

1000

500!

5, 5 1

4у5 4 5 0

5 4 4

250

125 4,5. О

101 2000

1000

3 2

5 3

5 2

4 О ,4 6

103: 2000

1000

500

250

«юююма

Гербицидная активность, балл

997608

104 2000

107 3000

1000

500

250

108 2000 и

111 1000

500

250

125

113 2000

1000

500

119 2000

1000

120 2000.0

3 5

5 5 4

1000

500

5 5

250

4,5 5 О

4 5 5

121 2000

1000

4 5 5

3,5 4 4

500

250

125 2000

127 2000

131 1000

5 0

4 0

5 5

5 5 . 5 4

0.О

500

250

Соедн- Дозиров- Поврежденение, ка ние риса

Продоляение табл. 3

Гербицидная активность, балл, к широколистным сорнякам

5 5 5

5 5 4

4 5 3

5 4 4

5 . 4 4

5 0 0

4,5 0 0

5 5 2

5 5 0

2 5 0

5 5 3

4 5 1

5 5 . 5

997608

Доэировка .

Повреждение риса

Соединение, Р

132

500

5,5 5

5 5 5

250

125

62,5

133 2000

1000

500

250

134 . 2000

1000

5 5

0 0

135 2000

136 2000

5 5 5

1000

500

250

3 2 0

5 5 4

137 2000 о

1000

500

2 5

1 5

4 2

250

2 0

138 2000

1000

500

139 2000

1000

4 5 4

500,5

500

250

140 2000

144 2000

1000

Рродолкение табл. 3

Гербицидная активность, балл к широколистным сорнякам

5 5 5 4,5

5 5 5 5

5 5. 5 5

5 5 5 5

4,5 5 5 5

5 5 2 . 0

4 0 0 0

5 5 4 3

5 5 3 1

3 5 5 3

5 5 5 4,5

5 4,5 5 4

2 4,5 1 1 .

5 5 4,5 %

5 5 4 4,5

3. 4 4 3

5 5 5

4,5 5 5 5

997608

145 2000

146 2000

3,.5

1000

500

250

147 500

4,5 5 4

5 5 5

5 5 5,$50

125

5 5 5

62,5

148 500

250

125

62,5

4,5.

149 2000.

1000

500

1 0

5 4

250

150 2000

153 2000.

1000

500

250

154 2000

1000

155 1000

5 4,5 (;

5 4

0.2

500

250

156 2000

158 2000

О.

2,5

5 4 5 2

1000

500

Соеди- Дозиров- Поврежденение, ка ние листа

Продолжение табл. 3

Гербицидная активность, балл к широколистным сорнякай

4 5 5 5

5 5 5

4 5 5

4 4 . 4

5 5 . 5

5 5 4

5 2 2

5 5 5

5 5, 5

4 5 5

5 5 0

4 4 0

S 4

5 4

4 2

5 .4

997608

Соединение, Р

159 1000

5 5

500

250

125

::,3

163 2000

164 2000

1000

2000

165

1000

2000

167

1000

500

168

5 5

250.

5 5

125

62,5

169 500 о

250

125

62,5 0

2000

170

1000

2000

171

3 4,5 4

1000

2000

172

1000

500

4 5

250

173 2000

1000

5,. 5

500

250

Дозиров- Повреждека ние листа

Продолжение табл. 3

Гербицидная активность, балл, к широколистным сорнякам

4 5

3 5

1 5

5 5

4 5

4 4

5 5

5 55 5

5 5

5: 5

5 5

4 5

2 4

4 5

5 5

4,5 5

5 5

997608

Повреждение листа

174 2000

176 2000

177 500

3 5 3

3 5 1

5 5

4,5

250

125

62,5

178 - 500

4,5

5 5

250

4,5

62,5

4,5

0 4

179 . 1000

500

250

180 500

250

125

62,5

181 1000

500

250

125

182 1000

183 1000

500

250

125

500

184

250

125

4,5

62,5

Соеди- .Доэировнение, ка

Продолкение табл. 3

Гербицидная активность, балл к широколистным сорнякам

5 5

5. .. 5

5 5

5 55

5 1

5 5

3 3

997608

Продол>кение табл. 3

Дозировка

Повреждение листа

Соединение, 9 к широколистным сорнякам

185 500

5 5 5

5 5 5 ф,5 5 5

250

125

62,5

1000

186

500

5 5

4- 5 5 5

4 5 4 . 3

4 5 4 0

3 5 2 0

2 5 1 0

5 5 5 5

250

125

187 2000

1000

500

188: 1000 500

5 5 5

250

2 5 4,5 4

189

1000

5 5 5

5 5 5 2

5 5 5 1

500 о

250

4,5 5 5 1

5 5 5 2

125

190

1000

500

5 5 1

250

0.125

191

1000

5 5

500

5 5 5

250

4.,5 5

4,5 5 5

5 5 5

5 . 5 5

5 5 5

192 500

250

125

62,5

Гербицидная активность, балл

997608

Соеди кение

Гербицидная активность, балл

Дозировка

Повреждение листа к широколистным сорнякам

0 5 4 О

О 5 . 4 О

О 5 3,5 О

4 5 О О.

3 5 О О

193 . 2000

1000

500

195 2000

1000

196 500

250

4 5 4,5 4

2 4 4 4

125

197 500

250

5 5 5

4,5 5 5 4,5

4 5 4,5 3,5

125

4:5 - 45 О

3 4 3 О

198 2000

1000 4,5

5 . 5 4

3 3 ° 3

5 5 4,5

5 5 3

5 О О

199 2000

1000

201 2000

1000

202 2000

5 О

5 .5

5 4

5 3

4 2

1000

204 2000

4с

1000

205 2000

206 2000

1000

5 5

5 3

5 5

5 3

4 3 -0

207 2000

1000

208 1000

О.5

500

250

Продолжение табл. 3

997608

Продолжение табл. 3

Соединение, Р

4 5 5

4 5 4

О 5 0

0 5 0

1 5 О

500

209

О, 250

125

62,5

250

210

125

500

211

250

О 5 О

212 1000

О 5 О

0 3 0

5 5 5

5 . 5 5

5 5 4

5 5 5

4 5 4

500

250

2000

213

1000

500

250

214 о 2000

1000

215

2000

1000

216

2000

5 . 4

3 5

1000

4 3 ,4 3

5 4

5 3

5 2

500

3,5

250

4,5

2000

217

1000

500

218

2000

4,5 4,5 3

4,5 2

2000

221

5 4,5, 0

223

2000

4,5.

1000

4j5 5 4

Дозиров- Поврежде- Гербицидная активность, балл ка ние листа

Ф к широколистным полосам

997608

Повреждение листа

225 2000

4,5

1000

500

4,5

250

226 2000 .227 2000

228 2000

1000

229 2000

2000

230

231 1000

500

5 5

5 . 5

250

500. 232

0 5

250

4,5

233 1000

4,5

500

250

4,5

1000

234

500

5 - 5

250

4 4 3

235 1000

4 . 4 3

500

236 2000

0 5

1000

500

737 1000

0,5

500

250

Соеди- Дозировнение; ка

Продолжение табл. 3

Гербицидная активность, балл, к широколистным полосам

5 5

5 4

5 2

5 0

4 2

4 4

0 0

0 0 5 0

5 5 4

5 5 3

5 5 4

9 5 4

997608

Гербицидная активность, ба:.л, к широколистным полосам

4 5 5

5 4,5 5

5 .4,5. 5

3 5 .4

3 5 3

2 4 2

4 5 4

3 5 5 3

3: 4 3

238 1000

500

0 5

250

2 39 1000

500

250

240 1000

3,5

500

250

Опытные растения

Концентра ция

Соединение, Р редис Panic um, CI Us

galll рис пшеница

Э 4 1

1,5 1

1,5

3 1,0

17 1,0 18 1,0

23 1,0

28 1,0

4,5

5 2,5 4.

3,5

3 5

0,5

0,5 0

4,5

0 0

0 1

4,5

5 4 5 5

5 1

5 4

4 1

99 0 5

100 1,0

0,5

Соеди- Дозиров- Поврежденение, ка ние листа (ф !

32 1,0

35 1,0

58 1,0

62 1,0

65 1,0

88 1,0

94 1,0

5 2

5 5

5 4

5 3

5 1

3 2

2,5 0

4 3

Продолжение табл. 3

Т а б л и ц а 4

0iglta- Amaranriа а4- thus vi

scen- . . ridls.

dens

997608

Продолжение табл. 4

Соединение, М

Концентрация

Опитные растения рис пшени- редис Рап!- Dlglta- Amaranца curn r la ad- thus vlcrus- scen- r ldl s

galll dens

5 5

101 1,.0

5 1,5 3

0,5

5 0

0 0

0,25

5 0,5 2,5

5 0

5 1,5 2,5

3,5 4 5

3 4

0 5

0,25

1,5 3,5 4

4 4

3 3

4,5

132 1,0

0 5

4 3

133 1,0

157 1,0

168 1,0

5 2 3

5 5 5

5 4,5 5

0.2

1,5

0,5

4,5 5 5

4,5 4 3

0,25

169 1,0

170 1,0

177 1,0

0,5

1 4,5

5 5

5 5 ф,5 5 5

0,5

0,25

5 5 5

178 1,0

5 .5

4;5 5

0,5

5 4

0,25

5 5 5

180 1,0

0,5

4,5

0 5

3,5

0,25

102 1,0

104 1, (Ь

106 1,0

109 1,0

130 1,0

131 1,0

4 2

1 1

0 0

0 . 1

0 0

5 4" 5 5

997608

Продолжение табл. 4

Соеди-:КонцентраОпытные растения нение, is ция

Pani

curn сГUS

galli пшени- редис

Digita

ria ad

scendens

Amaranthus v lrldis рис

181

1,0

0,5 4

183 1,0

3,5

184

1,0

0,5

0,25

1,0

185

5 5

0,5

188

1i0

189

1,0

190

1,0

3,5 192

1,0

202

1,0

210

1,0

0,5 1

213

1,0

Повре> ение урожаю

Гербицидная активность, балл пшени- рис редис эерно соевые ца бобы

Оigita- Echinoch- Amaranг1а ad- loa crus- ahus чiscendes gall i rides

О 0 5 . О 0

0 0 О О

О О О 0

О 1 0 0

0 О 0 0

131 1000 О

500 О

250 0

125

132 1000 0

500 0

0 О

0 0

О 0

250

125

0 0

4,5

62,5 О

Соеди- Дозировнение, ка

Таблица 5

997608

Продолжение табл. 5)

Соеди- Дозировнение ка

Повреждение урожаю рис редис зерно соевые бобы пшени ца

0 0

146 1000

0 0

500

168. 500 2

250 1

125 0

62,5 0

169 500 2

250 1

1 5 1 1 0

0 0 0 0

4,5

1,5 2 2 0

0 0 0 0

125

62,5 0

4,5

Формула изобретения

30 .галоидбензилтиогруппа или группа формулы Мй R где Rl и R, вЂ” водород, незамещенный алкил с 1-6 атомами углерода, или замещенный одним или двумя заместителями из числа галоид, 35 циано-, окси- или алкоксигруппа,где алкил с 1-3 атомами углерода карбоксил, зтоксикарбонил, алканоил с

1-3 атом ми углерода, диэтиламино, фенил или толил, аллил, циклогексил, 40 незамещенный фенил или замещенный одним или двумя заместителями из числа галоид, трифторметил, алкил с

1-3 атомами углерода, или алкоксил с 1-3 атомами углерода, или к, и Rg

4 совместно с общим атомом азота образуют 3-7-членный аэотсодержащий цикл или морфолин, отличающийся тем, что, 2,3-дициано-5-галоидпираэин общей формулы ЕГ

Ä,,Õ„Õ где A имеет указаннйе значения, а

55 Х вЂ” галоид, подвергают взаимодействию с соединением общей""ôoðìóëû Ш нв где В имеет указанные значения.

60 П р и о р и т е. т ы и о п р и зн а к ам:

22.12 ° 77. А - все значения:

A вЂ” все значения;

В вЂ” пропинилокси-, аллилоксит, незамещенная феноксигруппа или эа„ХХ„

Способ получения производных

2,3-дицианопираэина общей формулы где A вЂ” водород, метоксигруппа, алкил с 1-6 атомами углерода, бенэил, неэамещенный фенил или замещенный ме.тилом, одним или двумя галоидами, нитрогруппой, трифторметилом, цианогруппой, одним или.двумя алкоксиламис 1-2 атомами углерода, неэамещенная феноксигруппа или замещенная метоксигруппой или одним, или двумя атомами галоида, алктиогруппа с 1-4 атомами углерода; незамещенная фенилтиогруппа или замещенная галоидом, или.бен .вЂ” зилтиогруппа, В вЂ” незамещейная алктиогруппа с 1-3 атомами углерода или замещенная карбоксилом или этоксикарбонилом, пропинилокси-, аллилокси-, незамещенная феноксигруппа.или замещенная одним или двумя заместителями иэ числа галоид, нитрогруппа, метил, метоксигруппа, карбоксиалкокси-, алкоксикарбоксиалкокси-,, алканоилоксигруппа, в. которых алкил с 1-3 атомами углерода, метиламинокарбонилокси-, метоксиыарбониламино- или

N-метилуреидогруппа; незамещенная фенилтиогруппа или замещенная галоидом, или метилом, бензилтиогруппа, Гербицидная активность, балл

Dig1ta- Echinoch- Amaranrla ad" loa crus- thus viscendes galll ides

99760&

Составитель A. Орлов

Редактор Н. Швыдкая Техред А.Ач КорректорЕ. Роеко.

Закаэ 968 79 Тйраж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035с Москва, Ж-35 Раушская наб д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, мещенная одним или двумя эаместителямн иэ числа галоид, нитрогруппа, метил, метоксигруппа, карбоксиалкокси-т алкоксикарбокси-, алкокси- или алканоилоксигруппа, в которых алкил с

1-3 атомами углерода, метиламино- 5 .карбонилокси-, N-метилуреидогруппа или, группа форв% лы NR, где R и и вЂ” водород, незамещенный алкил с

1-6 атомами углерода или замещенный одним или двумя заместителями иэ чис- 10 ла галоид, пиано-, окси- или алкоксигруппа, где алкил с 1-3 атомами углерода, карбоксил, этоксикарбонил, алканоил с 1-3 атомами углерода, диэтин . амино, фенил или толил, аллил, цикло- 15 гексил, неэамещенный фенил или замещенный одним илн двумя заместителями из числа галоид, трифторметил, „ алкил с 1-3 атомами углерода или алкоксил с 1-3 атомами углерода, или и совместно с общим атомом азота образуют 3-7«членный азотсодержащий цикл или морфолин.

20.01.78.

А « ace значения;

В вЂ” незамещенная алкилтиогруппа с 1-3 атомами углерода или эамещенная карбоксилом, или этоксикарбонилом, незамещенная фенилтиогруппа или эамеенная галоидом или метилом, бензнлтиогруппа,галоидбензилтиогруппа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гетероциклические соединения.

Под ред. Р.Эльдерфильда. T. 6, М., "Иностранная литература", 1960, с. 330.