Способ получения (е)-алкен-1-олов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советски»

Социалистически»

Ресиублин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 030981 (2 ) 3336361/23-04 (И) М. NJL3 с присоединением заявки ¹ 3339090/23-04

С 07 С 33/025

С 07 С 29/00

//A 01,N 31/04

Государственный комитет

СССР

Ro делам изобретений и открытий (23) Приоритет) 53) УДК 547. 36. 07

1088. 8)) Опубликовано 230283. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 23.02.83 ймурЪЙЙ : :., » (72) Авторы изобретения

В.Н.Одиноков, Г.A.Òîëñòèêîâ, Г. и Р.Я.Харисов

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-AJJKEH-1-ОЛОВ з жИН - ТТ Ф А (ur ) он .

Изобретение относится к синтезу ненасыщенных алифатических спиртов общей формулы Ч с.,н с-с (сн,)„он где n=8-10, Н которые находят широкое применение в органическом синтезе, в частности в синтезе феромонов насекомых.

Известен способ получения E-ал, кен-1-олов, в частности 9Е-додецен-1-ола по пятистадийной схеме

f.йа,ж ЙНл, вФио

-()-., и Х в8 Я,Н О согласно которому, 1,8-октандиол нагревают с 42%-ной бромистоводо" родной кислотой при 90 С в условиях непрерывной экстракции гептаном.

Полученный 8-бромоктан-1-ол действием 2,3-дигидро-4Н-пирана при

0-10 С в присутствии концентрирован ной НСв в качестве катализатора прей- ращают в тетрагидропифаииловый эфир (ТГПЭ ), который алкилируют 1«бутиниллитием в смеси сухого аидкого . аммиака и тетрагидрофурана (ТГФ ) при

-30оC. Полученный ТГПЭ 9-додецин-1-:

-ола гндрируют в смеси жидкого аммиака и диэтилового эфира. в присутствии избытка металлического натрия, после чего снимают тетрагидропираиильную защиту гидролизом в кислом водном растворе. В результате получают 9Е-: -додецен-1-ол с общим выходом 50в t13.

Недостатки известного способа1 образование .на стадии бромирования наряду с оксибромидом примеси дибромида; остается такыре исходный диол; для выделения чистого оксибромида необходимо применять высокоэффективную.реактификацию в вакууме необходимость работы с жидким аммиаком и взрывоопасными ацетиленовыми соединениями, недостаточно высокий выход целевО.

ro соединения.

998457

Наиболее близким к изобретению является способ получения 11Е-тетра) децен-1-ола по следующей cxeMe: и- в и г), ВУ (+Hg)gy О р (),)„- о - о

I ,Р (ОИ), 10 заключающийся во взаимодействии диэтил-2-бутенилфосфата с ТГПЭ 10-бромдекан-1-ола при -60 C в ТГФ в при- 2О сутствии бутиллития, с последующим / восстановлением алюмогидридом лития при 0 C в диэтиловом эфире и гидролизом в водно-кислотном растворе.Выход 11Е-тетрадецен-1-ола составля- 25 ет 73% 2).

Недостатком известного способа является малая доступность исходных соединений.

Кроме того, согласно известному yg способу получают только конкретный (,Е )-алкен-1-ол, т.е. целевые спирты получают по различным схемам, что связано с необходимостью использования большого числа исходных веществ и реагентов.

Цель изобретения — упрощение способа получения целевых продуктов, а также обеспечение его универсальности.

«40

Поставленная цель достигается способом получения (Е )-алкен-1-слов общей формулы (СН )иаН, 45 где и = 8(III ); 9 (IV); l0 (V), согласно которому 6Е-нонен-1-ол обрабатывают хлористым тозилом или трех-., бромистым фосфором в присутствии пиридина при 0-5 С, полученный при этом5О соответственно 1-тозилокси-6Е-нонен или 1-бром-6Е-нонеи подвергают взаимодействию в тетрагидрофураие с .соответствующим металлорганическим: соединением общей формулы: 55

° (.)й))и)ии)ЫСи иии

М)ви(Шр).и A г..

0 0

60 где n = 8-10, с последующим гидролизом в кислой среде.

О )

H 0 з=м

„„, gg (сн)„-o- g

t5 (СН,),а О)

Способ осуществляют по,схеме б"Ф (сн ) он" щ»

Й Х Рф

) Li Ü((ñí,)„, о ) рЛ)

В в,, В;М (сн,)„s -Q

Ал

/ (CHg)g В»"

2.Н О где и имеет указанные значения.

Выход целевого продукта в расчете на исходный бЕ-нонен-1-ол достигает до 75% °

Предлагаемый способ позволяет получить целевые (E)-ал) ен-1-олы по единой схеме с использованием доступного исходного 6Е-нонен-1-ола, который получают путем гидроалюминирования доступного (Е)-1,6-нонадиена с помощью триизобутилалюминия (ТИБА) или дииэобутилалюминийгидрида (ДИБАГ ) с последующим окислением и гидролиэом образовавшегося алюминийорганического соединения.

Пример 1 ° В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 7,1 г (0,05 г-моль) 6Е-нонен-1-ола, 0,2мл сухого пиридина и 100 мл абсолютного днэтилового эфира, охлаждают до 5 С и добавляют 5,41 r (0,,02 г-моль, 1,9 мл ) PBr> . Реакционную смесь выдерживают при 5 С 1 ч, затем нагревают до комнатной температуры и выдерживают 15 ч. Реакционную смесь промывают 10%-ным раствором NaHCO до рН 8, насыщенным раствором хлористого аммония до рН 7, сушат над

N9S0y,растворитель упаривают, остаток хроматографируют íà A ОЗ (элюент пентай ), получают 8,7 r (85%)

1-бром-6Е-нонена и 1 4705.

I 1 ) )»

ИК-спектр (9 ) см г 570 ср, 650 cp> 975 с.

ПИР-спектр (Д ), м.д.: 0,89 т (ЗН, СН, J = 7 Гц); 1,18-1,49 м (6Н,СН)1); 1,73 2,10 M (4Н,СН),С=С), 3,33 т (2Н,СН)Вг, J = 6,5 Гц) н

5,22-5,50 м (2Н,СН=СН ).

Полученный 1-брьм-6Е-нонен (8,7 г;

0,042 г-моль) растворяют в 50 мл абсолютного ТГФ, помещают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и ,обратным холодильником, охлаждают

:до 10 С, продувают аргоном и прибаво ляют под аргоном 1,7 мл 0,5 М раствора L iguC Q, который готовят растворением 0,85 г (0,02 г-моль) L i i: K и 1,34 г (0,01 r-моль) СиСЕ в 20 мл абсолютного ТГФ, затем в течение

gg8457

1 ч прибавляют раствор реактива Гриньяра, полученного из 1,46 r (0,061 r-моль ) M19 и 14,6 r (0,061 гмоль ) 5-бром- (1- (i-этокси ) этокси пентана в 80 мл абсолютного ТГФ, выдерживают при 10-159С в течение

3 ч и оставляют при комнатной температуре на 15 ч. Затем к реакционной смеси прибавляют 30 мл 10%-ной

НС8, перемешивают в течение 12 ч при 20аС, разбавляют 500 мл диэтилового эфира, органический слой отделяют, промывают 10%-ным раствором йаНС03 до рН 8, насыщенным раствором

NaCP. до рН. 7, сушат над йа<504, растворитель упаривают, остаток перегоняют, получают 7,83 r (88%)

11Е-тетрадецен-1-ола, и 1,4580, т.кип. 115-118 С (0,5 мм рт.ст.) °

ИК-спектр (f ), см ": 975 c, 1065 ср, 3200-3400 ш.с. 20

ПМР-спектр (Д ), м.д.: 0 88 т (Зн,снз,J = 7,5 Гц); 1,10-1,37 м (16Н,СН ); 1,67-2,14 м (4H,СН,C C);

3 57 т (2Н,СИ О, J = 6 Гц ) и 5,25

5,50 м (2Н,СИ=СИ ). 25

Пример 2. 8,7 г (0,042rмоль ) 1-бром-бЕ-нонена,полученного в примере 1,растворяют в 50мл абсолютного ТГФ, помещают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термо- Зр метром, капельной воронкой и обратным холодильником, охлаждают до

10 С, продувают аргоном и прибавляют под аргоном 1,7 мл 0,5М раствора

Li OuCfа затем в течение 1 ч при2. т . баьляют раСтвор реагента Гриньяра, полученного нз 1,46 r (0,061 r-моль)

М и 13 7 r (0,061 r-моль ) 4-бром-11-(1-этокск)этоксн)-бутана в 88 мн абсолвтного ТГФ, выдерживают при 4р

10-15 С в течение 3 ч и оставляют при 20 С на 15 ч. Затем к реакционной смеси прибавляют 30 мл 10%-ной hCC, перемешивают в течение 12 ч при 20 С, разбавляют 500 мл диэтилового эфира, органический слой отде- 45 ляют, промывают 10%-ным раствором йаНСОЗ до рН 8, насыщенным раствором

Na С В до рН 7, сушат над N a S 04, растворитель упаривают, остаток элюируют через силикагель (элюент пентан и 5Р эфир 7:3). Получают 6,1 (733) 10Е-тридецен-1-ола, и 1,4568.

ko

ИК-спектр (4}, см-: 975 с; 1065 ср;

3200-3400 ш.с.

IIMP-спектр (Д, м.д.: 0,88 т 55 (ЗН,СНЗ, J = 7,5 Гц); 1,10-1,38 м (14Н,СНЗ.); 1,69-2,11 м (4Н,СН8,C=C );

3,56 т (2Н,СН О, J = 6 ГЦ), 5-25

5850 м (2Н,СН=СН), Приме р 3.8,7 r(0,,042 r-моль) 60

1-бром-бЕ-нонена, полученного в примере 1, растворяют в 50 мл абсолютного ТГФ, помещают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, охлажпают до

10 С, продувают аргоном и прибавля- ют под аргоном 1,7 мл 0,5 M раствора Li СиС <-, затем в течение 1 ч 2= прибавляют раствор реагента Гриньяра,полученного из 1,46 г (0,061 г-моль)

M и 12,9 r (0,061 г-моль) 3-бром1-(1-этокси зтокси1:3 пропана в 80мл абсолютного ТГФ, выдерживают при

10-15 С в течение 3 ч и оставляют при 20 С на 15 ч. Затем к реакцион-. ной смеси прибавляют 30 мл 10%-ной

НСЕ,, перемешивают в течение 12 ч при 20аС, разбавляют 500 мл диэтилового эфира, органический слой отделяют, промывают 10%-ным раствором йаНСОЗ до рН 8, насыщенным раствором йаС 6 до рН 7, сушат над йа 504,растворитель упарнвают, остаток элюируют через силикагель (элюент пентан и эфир 7:3). Получают 5,4 r (70%) 9Е-додецена-1-ола, п 1,4555, т.кип.

113-115 С (2 мм рт.ст.).

ИК-спектр (М), см"": 975 c, 1065 ср", 3200-3400 ш.с.

ПМР-спектр (/), м.д.: 0,88 т (ЗН,СНз,J = 7,5 Гц); 1,12-1,35 м (12Н, СН ); 1,69-2,12 м (4Н,СНу1-, С=С); ,3,56 т (2Н,СНБО, J = б Гц); 5,25

15,49 м (2H,СН=СН).

Пример 4. К раствору 8,5 г (0,06 r-моль } 6Е-нонен-1-ола в 20 мл сухого пиридина при температуре от

0 до -5 С прибавляют порциями 12,7 r (0,066 г-моль) п-толуолаульфохлорида.

Смесь перемешивают 0,5 ч при -5 С, выдерживают 6 ч при 0 С, затем выливают на лед и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный раствор промывают 10%-ным раствором HCk до рН 4, далее 10%-ным раствором йаНСО до рн 8, сушат Na

ИК-спектр (М), см : 565-с, 585 ср, 670 ср, 975 ср; 1465 ср, 1600 ср;

1650 сл; 3080 сл.

ПМР-спектр (д ), м.д.: 0,85 т (3Н, CH, J = 7 Гц); 1,03-1,33 м (6Н,СН );

1, 63-2,0 м (4Н, СН4 С=С); 2, 38 с (ЗН, .

CH Ar); 3,93 т (2Й,СИ О, J вв 6 Гц);

5,28 м (2H,ÑÍ=,СН), 7,35 м (2Н Н-Аг );

7,75 м (2Н,Н-Ar ).

Полученный 1-тозилокси-6Е-нонен (16,9 г 0,057 r-моль) растворяют в

40 мл абсолютйого ТГФ и прибавляют при -2088С за 0,5 ч в атмосфере аргона к раствору ди- 1- (1-этокси)этокси)пентиллитийкупрата, полученному следующим образом; В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обрат;ным холодильником в атмосфере аргона загружают 3,19 r (0,,456 r-моль ) тонконзмельченного лития в 150 мл абсо-, лютного диэтилового эФи эе и прн «15 C

998457 прибавляют 54,5 г (0,228 r-моль )

5-бром- (1- (1-этокси ) этокси пентана в 50 мл абсолютного диэтилового эфира. Как только реакция начнется

° (помутнение раствора) дальнейшее прибавление 5-бром-(1-(1-этокси)этокси3

5 . пентана ведут при -20 C. После прибавления всего количества бромида реакционную смесь перемешивают 2 ч а ! при -10 С. Полученный эфирный раствор10, 11-(1-этокси )этоксиДпентиллития прибаэляют в атМосфере аргона к суспензии 21,7 г (0,114 г-моль ) Сц! в 80 мл абсолютного диэтилового эфира при

-25 С, перемешивают при -25 С в течеЬ а ние 0,5 ч и затем к реакционной смеси 5 при -30 С прибавляют 40 мл абсолютного ТГФ, выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. После прибавления раствора 1-тозилокси-6Е-нонена к раствору ди(1-(1-этокси) эток- 20 си пентиллитийкупрата реакционную смесь перемешивают 2 ч при -20 C u оставляют на 12 ч при -10 С. Затем б к реакционной смеси добавляют 30 мл

10%-ной НСF, перемешивают в течение 25

12 ч при 20"С, разбавляют 600 мл диэтилового эфира, органический слой отделяют, промывают 10%-ным растворомйаНСО3 до ph 8, насыщенным раствором

NaC l . до рН 7, сушат над Na

11Е-тетрадецен-1-ола, т.кип. 115

118 С (0,5 мм рт, ст. ); п о 1,4580.

ИК-.спектр (9), см-: 975 с 1965 cp, 35

3200-3400 ш..с..

ПЕР-спектр (д), м.д.: 0,88 т (ЗН, Ch, J = 7,5 Гц); 1,10-1,37 м (16Н, Chg; 1,67-2,14 м (4Н, СНа., СС);

3,57 т (2Н,СНБО, J б Гц); 5,25

5,50 м (2Н,СН=СН) .

Пример 5. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в атмосфере аргона загружают 3,19 r (0,456 r-моль) тонкоизмельченного лития в 150 мл абсолютного диэтилового эфира и при

-15оС прибавляют 51,4 г (О 228 г-мол

4-бром- 1-(1-этокси )этокси бутана в 50 мл абсолютного диэтилового 50 эфира. Как только реакция начнется (помутнение раствора) дальнейшее прибавление 4-бром-(.1-(1-этокси этокси3 бутана ведут при -20 С. о, После прибавления всего количества бромида реакционную смесь переме-, а т .шнвают 2 ч при -10 С. Полученный эфирный раствор 1-(1-этокси) этокси) бутиллития прибавляют в атмосфере аргона к суспензии 21,7 r(0,114 r-моль) 60

Сul в 80 мл абсолютного диэтилового эфира при -25 С, перемешивают при

-25 с в течение 0,5 ч и затем к реакционной смеси при -30 С прибавляют 40 мл абсолютного ТГФ, выдер- 65 живают при этой температуре 10 мин и прибавляют 16,9 г (0,057 г-моль)

1-тозилокси-бЕ-нонена, полученного в примере 1, в 40 мл абсолютного ТГФ при -20 С, перемешивают 2 ч при -20 С и оставляют на 12 ч при -10аС. Затем к реакционной смеси добавляют

30 мл 10%-ной НСВ, перемешивают в течение 12 ч при 20 С, разбавляют

600 мл диэтилового эфира, органический слой отделяют промывают 10-ным раствором йаНСО до рН 8, насыщенным раствором ГаС В до рЙ 7, сушат над Na

8,8 r (78%) 10Е-тридецен-1-ола,, о Яо 1,4568.

ИК-спектр (4),см: 975 с;1065 ср, 3200-3400 ш.с.

ПМР-спектр (0 ),м.д. .0,88 т (ЗН, СН,, J = 1,10-1,38 м (14Н, СНт); 1,69-2,11 м (4Н,СН y,С=С); 3,56 т (2h, СН О,.,= 6 Z .ц); 5, 2.4-5, 50 M (2Н, СН=СН ).

Пример б. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 3,19 г (0,456 г-моль ) тонкоизмельченного лития в 150 мл абсолютного диэтилового эфира и при -15аС прибавляют

48,2 r (0,228 r-моль) 3-бром-(1(1-этокси) этокси пропана в 50 мл абсолютного диэтилового эфира., Как только реакция начнется (помутнение раствора) дальнейшее прибавление

3-бром-11-(1-зтокси) этокси)пропана ведут при -20 С. После прибавления всего количества бромида реакционную смесь перемешивают 2 ч при -10 С.

Полученный эфирный раствор (1-(1-этокси)этокси)пропиллития прибавляют в атмосфере аргона к суспензии

21,7 г (0,114 r-моль) Cul в 80 мл абсолютного диэтилового эфира при

-25 C перемешивают при -25oС в течение 0,5 ч и затем к реакционной смеси при -30 С прибавляют 40 мл абсолютного ТГФ, выдерживают при этой температуре 10 мин и прибавляют

16,9 г (0,057 г-моль) 1-тозилокси-бЕ-нонена, полученного в примере

1, в 40 мл абсолютного ТГФ при -20 и оставляют на 12 ч при -10 С„ Затем к реакционной смеси добавляют 30 мл

10%-ной НС1, перемешивают в течение 12 ч при 20 С разбавляют 600 мл диэтилового эфира, органический слой отделяют, промывают 10%-ным раствором

NaHCO> до рН 8, насыщенным раствором

NaC 6 до рН 7, сушат над йа 50и,растворитель упаривают, остаток элюируют через силикагель (элюент пентан и эфир 7:3). Получают 7,85 r (75% )

9Е-додецен-1-ола, пЯ 1,4555.

998457 с::-, : 97- с; 1065 ср, гидрофуране с металлорганическим соединением общей формулы (К-спектр 1М ), 3200-3400 ш,с.

ПИР-спек rp (д )

j3H, СН, J = 7,5 (128, CHg); 1,69т (2Н, H>C, (2H СИ=СИ) м.д,: 0,88 т

Гц); 1,12-1,35 м

2,12 м (4H, H,С=С!; б Гц); 5,25 (Сйф ) гт-S

5 О О . i LOCO или й:

Составитель M.Ìåðêóëîâà

Редак-.«ер Г.Еззьершенко Техред M.Tenep КорректорМ.Шароши

Заказ 1065/42 Тираж 416 Подписное

BHHHliH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

"13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППШ "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения

Способ полу ения (Е)-алкен-1-олов

o -. ;l-". e формул)ы ф" „. . (2 е n = 8 (lii, 9 (IV}. 10 (Ч) 15 л и ч а о а. н и с я тем, что, целью упрощения процесса и обесI. à eíè;! его универсальности,бЕ-нонен

--1-ол обрабатывают хлористым тозилом,::л. грехбромистым фосфором в при- 20

";-,тствин пнрнднна при 0-5 С, получ.:нный 11pH RTO:" CUQTBBTCTBeHHO 1-то» .,нлоксн-6Е-конец нлн 1-бром-6Е-нонен

}!,.,. :ысрт лют ьз-.-Rue(äoéñ Гиню -„- тетрагде и = 8-10, с последующим гидролизом в кислой среде.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. (uns tone Е. 9., Н. L. K. J ie. Ñhåk.

Phys, Lipids, 1970, 4, 1-4. 7he syntt

hesis of ten octadecadiyno1c ас(де

and of the re lated c is,ñ is and trапеФ

trans- octadecadienolc acids.

2. Kondo К., MegiвИ1 А,у Tunemoto3$;

А novel method for stereosetectlve

synthesis of trans o tefins. Angen

Chem. Int. Ed. Engr, v. 13, 1974, 407-408 (прототип ).