Способ получения лариксола или эпиманоола

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 0%06 81 (21) 3333229/23-04 (И1М.Ка. с 07 с 35/27 с 07 с 33/14 с.присоединением заявки Мо 3336136/23-04

Государстаеииый комитет

СССР .

«о .делам изобретеиий и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 23,02.83. Бюллетень Н9 7 (33) УДК- 547. Збб..07(088.8)

Дата опубликования описания 23 .02 е83 (72) Авторы изобретения я . .н

Л.Г.ДЬячеико, В.E.Êîâàëåâ, В.В.Н красова и В.И.Рощин т;-. -...

Ленинградская ордена Ленина лесотекническа1Г академия им. С.М.Кирова (73) Заявитель (54) спосов получкния лииксолл или эпиилноолл

ОН

Изобретение относится к способу получения эпиманоола формулы

l. который представляет собо производное.маноола, дитерпеновый спирт .лабданового типа, или лариксола фор. мулы который представляет собой дитерпеновый диол лабданового типа, яв. ляющийся производным эпиманоола, которые могут быть использованы в химической и косметической промьваленности в,качестве сырья для получения душистых веществ.

Известен способ получения ларик-. сола"или эпиманоола иэ живицы лист.венницы Larlx gmellnt k,, который за ключается в том, что кивицу растворяют в неполярном растворителе (пет. ролейный эфир, гексан или бензин), обрабатывают щелочью и после раз.деления на кислую и нейтральную фракции, последнюю хроматографируют на окиси алюминия, предварительно отогнав растворитель, после. чего выделенные фракции снова хроматографируют на силикагеле с добавкой азотнокислого серебра. Выход лариксола или эпиманоола не приводится, так как способ чисто аналитический 1 .

Однако из-за экономической иецеле сообразности получения лиственничной кивицы способ не мохет быть использован промыаленностью. наиболее близким к изобретению . техническим решением является способ получения лариксола или эпимано ола из древесины лиственницы, который заключается в том, что древесные опилки -лиственницы экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют, а оставшиеся ацетонорастворимые вещества снова растворяют в петролейном эфире. Эфирный экстракт обрабатывают водной щелочью .и разделяют.на кислую и нейтральную фракции. Эфирный экст998458 ракт нейтральных веществ упаривают и хроматографируют на колонке с окисью алюминия смесью петролейного эфира и беизола, взятых в соотноше-, нии 1:1, Полученную смесь эфиров в элюате после отгонки растворителя омыляют щелочью в диэтиленгликоле, экстрагируют органическим растворителем и из неомыляемой фракции выделяют на колонке с силикагелем эпиманоол и лариксол. В качестве элюеита используют петролейный эфир с добавкой 1Ъ .этилацетата. Выход эпиманоола составляет 0,15% от исходного сырья, а лариксола — 0,58% 2 ).

Недостатками известного способа 15 являются многостадийность, длительность, использование большого количества различных реагентов, в том числе дефицитного азотнокислого серебра, а также низкий выход целе- gg вого продукта.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, 25 что согласно способу получения лариксола или эпиманоола обработкой исходного сырья органическим растворителем и выделение целевого продукта хроматографированием, в качестве ис- 3О ходного сырья используют неомыляемые вещества от сульфатной варки древесины, а в качестве органического растворителя — петролейный эфир, бензин или гексан, а хроматографиро- 35 вание проводят смесью диэтилового эфира с петролейным эфиром или бен; зином или гексаном, взятых в соотношении для лариксола (0,4-1,2):1, а для эпиманоола — в соотношении (0,1-0,2):1.

Неомыляемые вещества представляют собой отход лесохимических цехов сульфат-целлюлозного производства

У получающийся при очистке сульфатного мыла или из сульфатного черного щелока при переработке древесины лиственницы, а также ее смеси с другими породами древесины не более 50%.

В неомыляемых веществах сконцентрированы различные ценные биоактивные компоненты древесины - до 30В от жиросмоляных. компонентов дерева. Со- отношение углеводородного растворителя и диэтилового эфира в смеси

1:(0,1-0,2) выбирают оптимальным, 55 так как изменение его в сторону уменьшения диэтилового эфира приводит к длительности выделения фракции эпиманоола, а при увеличении количества диэтилового эфира в состав Щ эпиманоола попадают другие спирты.

Использование в качестве элемента смеси углеводородного растворителя и диэтилового эфира в соотношении 1:(0,4-1,2) позволяет извлечь фрак- 65 цию лариксола без примеси других компонентов, присутствующих в неамыляемых веществах. Изменение соотношения с смеси в сторону увеличения количества диэтилового эфира более

1,2 объемов приведет к загрязнению лариксола фракцией полиоксисоединений, а в сторону уменьшения в смеси количества диэтилового эфира менее 0,4 объемов - к длительности выделения фракции лариксола.Поэтому соотношение растворителей в смеси

1:(0,4-1,2) является оптимальным и способствует. практически полному извлечению лариксола из неомыляемых веществ.

Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта до 4,5

6% от исходного сырья против 0,15% согласно известному способу в случае эниманоола и до 10-355 против

0,58% согласно известному способу в случае лариксола, а также упростить процесс за счет уменьшения количества стадий до двух против пяти в известном способе. Кроме того, оно позволяет использовать. отходы переработки древесины, которые в настоящее время сжигают.

Пример 1. Неомыляемые вещества, выделенные из сульфатного щелока от варки лиственницы агix

grneiini R ., в количестве 9,97 г растворяют в 5 мл петролейного эфира и хроматографируют на колонке (1

1300 мм, 0 23 мм) с силикагелем марки .L 100/160 ммк (ЧССР). Элюирование проводят 1,5 л смеси петролейного и диэтилового эфиров при соотношении их 1:0,15.

Контроль за хроматографированием проводят на силуфольных пластинках в системе петролейного и диэтилового эфиров (7:3). Проявляют хроматограммы парами концентрированной серной кислоты, после чего ппастинки сушат при 110 С в сушильном шкафу.

Эпиманоол дает пятно фиолетового цвета с R- = 0,55 в системе раство1 рителей петролейного и диэти,пового эфиров (7:3), Из элюата отгоняют растворитель. Получают 0,6 г тягучей жидкости бледно-желтого цвета без запаха. Выход составляет 0,6 r или

6,0Ъ от исходной навески. Чистота продукта 98%. Данные спектроскопии подтверждают получение эпиманоола.

Пример 2. Неомыляемые вещества, полученные из сульфатного мыла Амурского ЦКК, перерабатывающего лиственничную древесину с примесью других пород до 20%, в количестве 10 г растворяют в 5 мл бензина (,фракция 80-120 CP и пропускают через .колонку с силикагелем марки

КСК 100/160 ммк. В качестве элюента используют бензин в смеси с диэти998458

Заказ 1065/42 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4 ловым эфиром при их соотношении

1:0,2. Контроль за хроматографированием осуществляют как в примере 1.

Из элюата отгоняют растворитель и получают искомый продукт с чистотой

98%. Выход составляет 0,498 г или

4,98%. Данные спектроскопии подтверждают получение эпиманоола.

П р и и е р 3. Неомаляемые вещества, выделенные из сульфа"ного мыла Амурского ЦКК от варки лиственницы с примесью других пород древе. сины до 50%, в количестве 100 г раст" воряют в 5 мл гексана и пропускают через колонку как в примере 1. В качестве элюента используют смесь гексана.с диэтиловым эфиром при их соотношении 1:0,1. Контроль за храматографированием осуществляют по примеру 1. Получают эпиманоол в количестве 4,50 г с чистотой 98%. Выход . составляет 4,50% от исходной навески. 20

Пример 4. Неомыляемые вещества, полученные из черного сульфатного щелока от варки лиственницы, в количестве 9,97 r растворяют в 5 мл петролейного эфира и хроматографи- Я руют на колонке (!= 1300 мм,d

23 мм),заполненной силикагелем

Л 100/160 ммк (ЧССР}. В качестве элюента используют петролейный эфир с возрастающей добавкой от 0 до 100% диэтилового эфира. Контроль за ходом разделения фракций осуществляют мето. дом тонкослойной хроматографии на пластинках "siiufol", которые проявляют концентрированной серной кислотой при 110 С. Лариксол дает пятно фиолетового цвета с К =0,65 (при соотношении петролейного и диэтилового эфиров 4:.6). Отбор фракции лариксола начинают при соотношении в смеси петролейного эфира Н диэтилового эфира, равном 1г0,4, и

-заканчивают при соотношении эфиров

1:1,2. Количество смеси растворителей, .пошедшее на элюирование, - 1„5 л.

Полученный элюат отгоняют на водяной $$ бане при 60©С. Растворитель возвращают в процесс. Выход лариксола2,99 г, что составляет ЗОВ от исходного продукта. Кристаллы лариксоЛа о бледно-желтого цвета с т.пл. 99 С. «(»

Чистота лариксола 97%.

Пример 5. Неомыляемые вещества в количестве 20 г, выделенные из сульфатного мыла от варки лиственницы, растворяют в 10 мл бензина (фракция 80-120 С). Затем раствор пропускают через колонку (1 = 1500 мм,4 33 мм); заполненную силикагелем марки КСК (фракция.

100-160 ммк). В качестве элюента ис-. пользуют бензин фракции 80-120 С 40 с возрастающей от 0 до 100% добавкой диэтилового эфира. Отбор фракции лариксола проводят при соотношении бензина и диэтилового эфира равном

1 1. Контроль эа ходом хроматогра-

Фического выделения лариксола осуществляют методом ХТС, как показано в примере 1. Полученный элюат в количестве 2,0 л направляют на отгонк растворителя на песчаной бане при

13Î0C. Растворитель возвращают в процесс., Выход лариксола 7,0 г, что составлчет 35% от исходной навески.

Чистота лариксола 96%, т.пл. 98"С.

tI р и м е р 6. Ыеоваяляемые вещества (15 r), полученные из сульФатногс. мыла Амурского ЦКК от варки смеси .".иственницы и других пород древесин . до 50%. в процессе очистки мха,:растворяют в 10 мл гексана и пропугл-;ают через колонку (! 1500 ми, d = 33 мм), заполненную силикагелем марки Л 100/160 ммк (ЧССР ). В . качестве элюента используют гексан в смеси с диэтиловым эфиром при соотношении 1г1,2. Контроль за ходом выделения фракции лариксола осуществляют, как описано в примере 1 ° Выход элюата — 1,8 л. Отгонку растворителя проводят при 100 С на песчаной бане, растворитель возвращают в процесс. Получают 1,5 г лариксола с выходом 10% от исходного количества неомкпяемых веществ. Чистота лариксола 95%; т.пл. 95 С.

Формула изобретения

1. Способ получения лариксола или эпиманоола обработкой исходного сырья органическим растворителем и выделен ние целевого продукта хроиатографированием, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода ,целевого продукта, а также упрощения процесса, в качестве исходного сырьй используют неомыляемые вещества от сульфатной варки древесины, а в качестве органического растворителя— петродейный эфир, бензин или гексаи, а хроматографирование проводят смесью диэтилового эфира с .петролейныи эфирои или бензином или гексаном, взятых в соотношении для ларикеола (0,4 -1,2)г1, а для эпиманОола — в соотношении (0„1-0,2)г1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. !йчидт Э.Н. и др. Дитерпеиоиды живиц 3-х видов лиственницы."Известая

Сибирского отделения AH СССР. Сер. хим.," вып. 5, 1975, с. 173-175.

2. Лисина A.È. и др. Экстрактивные вещества ядра и эаболони L,artx

dahuriñà.-"Известия Сибирского отделения AH СССР. Сер.хим"., вып.б, 1969, с. 102-104 (прототип).