Способ получения хлористого цианура
ОП ИСАЙ ИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (),999963
Сеюа Севетскик
Социалистических
Респубпик (61) Дополнительный к патенту (22)Заявлено 19.06.79 (21) 2776203/23-26 с присбединением заявок 1т." 2777653;
277?654; 2777655 (23) Приоритет . - (32) 05.10.78
P 2843382. I (31) Р 2843379.6 (33) фРГ
P 2843380 9
Р 2843378.5
Опубликовано 23.02.83. Бюллетень Ю 7
Дата опубликования описания 25 .02.83 (51) М. Кл.
С 01 С 3/00
С 07 В 251/28
ГОсудэястаанный кюмитат
СССР по депаи изобретений и аткрытий (53) УДK 547.491..8(088.8 ).
Иностранцы
Ральф Гоедеке, Иартин Либерт, Вольфганг Н шк
Польеганг Плетд, Курт Пушнер, уве Курандт Лр и Рольф Келлер (ФР Г ).
Иностранная фирма
"Дегусса" (фРг) (72) Авторы изобретения
I (71) Заявитель (54) спосоБ получения хлоРистого ЦиднуРА
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения хлористого цианура.
Хлористый цианур, который получают тримеризацией хлорциана в присутствии хлора с помощью катализаторов, прежде всего активированного угля, применяется в различных отраслях промыпленности, .например для получения красящих веществ и других продуктов в,текстиль- о ной промышленности, для получения фармацевтических средств, продуктов для сельского хозяйства, а также продуктов для производства синтетических материалов, каучука и взрывчатых веществ.
Известен способ получения хлористого цианура после тримеризации в газообразном состоянии в смеси с непрореагировавшими в реакции хлорцианом и хлором, а также побочными продуктами.
Обычно эту реакционную газовую
1 смесь переводят непосредственно в твердый хлористый цианур, например путем ввода этой газовой смеси в охлаждаемые снаружи камеры (или введением в охлаждаемую водой шаровую мельницу ) Г1).
Недостатком этого способа мш1яется то, что хлористый цианур получается в виде порошка, требующего осто, рожного с ним обращения при затаривании и хранении. Кроме того, получе" ние хлористого цианура s твердой фор" ме связано с определенными техническими трудностями, так как хлористый цианур частично осаждается в виде грубых кристаллов на стенках и конструктивных элементах осадочных сосудов и разгрузочной. аппаратуры .
Эти грубые кристаллы необходимо обивать механическим способом, что приводит к существенному ухудшений . качества конечного продукта.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату. является способ получения хлористого цианура конденсацией реак, 99996 ционной смеси с последующей переработкой конденсата абсорбцией его ор- ганическими жидкостями 1 2 3.
Недостатком указанного способа является использование органических растворителей, усложняющее процесс.
Целью изобретения является создание технологических воэможностей для одновременного получения хлористого цианура в жидком и твердом состояниях 1в и получение твердого хлористого цианура узкого гранулометрического состава.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлорис-.
froro цианура конденсацию реакционной смеси .в отгонной колонне осуцествляют с присоедийенным конденсатором при
146-190юС, причем низ колонны поддерживают при температуре кипения продукта с последующей переработкой конденсата путем распылительной сушки с образованием твердого хлористого цианура узкого гранулометрического состава и переработкой выходящего из конденсатора остаточного газа, субли- >5 мацией последнего в осадочной камере с получением твердого хлористого цианура.
Количество хлористого цианура в жидком состоянии, получаемого конденсацией, составляет 50-90/ и определяется температурой 180 150 С соответственно, регулируемой на выходе кон-. денсатора.
Получаемый в жидком состоянии хлористый цианур после конденсации от35 мывают от растворенных хлора и хлорциана.
Жидкий хлористый цианур подвергают распылительной сушке в осадитель-40 ной камере при помощи косвенного охохлажд ения .
Распылительную сушку проводят в присутствии рабочей и охлаждающей среды, а в качестве охлаждающей среды
45 используют трихлортрифторэтан или хлористый метилен.
На чертеже представлено устройство для реализации предлагаемого способа.
Способ осуществляется следующим образом.
Перегретую реакционную газовую смесь, состоящую из пара хлористого цианура и остаточного газа, включающего хлор, хлорциан и инертные газы и выходящую из реактора (не показан) для тримеризации, по трубопроводу 1 подают в аппаратуру 2.
3 4
Аппаратура 2 состоит иэ отгонной колонны и конденсатора с головкой.
Соотношение между количеством сконденсированного и жидкого цианурхлорида регулируется с помощью приспособления 3.
При необходимости благодаря вмонтированию промежуточного элемента
1,не показан ) можно осуществлять охлаждение паровой смеси до температуры насыщенного пара, при этом часть конденсата хлористого цианура, вытекающего из конденсатора, снова испаряется. Паровая смесь подается по трубопроводу 4 в осадочную камеру 5.
Твердое вещество, получающееся в осадочной камере, по трубопрово-, ду 6 подается в сборник 7, откуда er( можно отбирать по трубопроводу.
Из сборника 7 отбираемые через шлюз остаточные газы отсасывапт по трубопроводу 8 и подают в устройство для очистки отходящих газов (не показано ). Температуру внизу колонны поддерживают с помощью испарителя 9 .
Если расплав хлористого цианура необходимо тоже перевести в твердое состояние, то как непосредственно по трубопроводу 10, так и из сборника 11 по трубопроводу 12 с помощью насо-. са 13 его можно подавать в башню 1ч для распылительной сушки и там распылять, и по трубопроводу отбирать его в виде высокодисперсного твердого продукта.
Для случая, когда полученный в осадочной камере твердый хлористнй цианур необходимо иметь в жидком виде, твердый хлористый цианур подают или по трубопроводу 15 вниз отгонной колонны или по трубопроводу 16 в сборник 11.
Все элементы аппаратуры и трубопроводов, содержащие или проводящие расплав хлористого цианура, необходи.мо нагревать до температуры выше температуры плавления хлористого цианура.
В отгонной части колонны удаляют растворенные в сжиженном хлористом циануре остаточные газы, прежде всего хлор и хлорциан.
Для этого необходима такая температура низа колонны, которая 6ольые или равна температуре кипения жидкого хлористого цианура при соответствующем давлении в колонне и которая поддерживается с помощью испарителя 9 °
999963
Полученный таким способом и очищенный от остаточных газов расплав хлористого цианура по трубопроводу 17 подают в сборник 11, откуда его можно отбирать по трубопроводу. 5
Установлено, что цианурхлорид может быть выделен в мелкозернистой форме с узким интервалом гранулометрического состава путем распыления жидкого цианурхлорида, если жидкий цианурхлорид, который предпочтительно свободен от хлора и хлористого циана, распылять при помощи обычного распылительного приспособления в осадительную камеру и переводить в твердое состояние путем косвенного охлаждения.
В качестве распылительного устройства пригодны в принципе любые типы распределительных органов, на- 20 пример вращающиеся диски, одинарные и двойные сопла (однокомпонентные и двухкомпонентные ).
Изменением числа оборотов при при менении вращающего диска, варьиро- 25 ванием начального давления в случае одинарного сопла и изменением сооТ ношения жидкость/газ в случае двойного сопла может быть. достигнуто целенаправленное качество продукта, Эо характеризуемое очень узким фракционным составом, что является особым преимуществом для дальнейшей переработки продукта.
В случае двойных сопел в качестве транспортирующего газа для цианурхлорида применяют инертные газы, предпочтительно воздух или азот.
Желательно эти газы предваритель= но нагреть до той же температуры, ко- 4 торую имеет жидкий цианурхлорид, в этом случае целесообразна область температуры 150-185 С.
Давление в осадительной каиере для этого способа не является критическим, 5 обычно оно примерно равно атмосферному.
Предпочтительными при распылении цианурхлорида являются сопла, в частности двойные сопла (двухкомпонентные ), которые работают при незначительном количестве дополнительного транспортирующего газа.
Таким .образом, до,.минимума сводится поток отходящих газов, просачива55 ющийс я и з сис т емы.
При использовании указанных двойных сопел, в которых обе подлежащие распылению среды, предпочтительно жидкая и газообразная, гомогенно смешиваются перед выходом из выпускного сечения, смесь в соплах ускоряется и истекает из выпускного сечения сопла со скоростью звука. Можно регулировать средний диаметр капли распыленного расплава цианурхлорида и этим самым величину частиц твердого цианурхлорида за счет порбора весового соотношения жидкой и газообразной доли смешиваемых сред.
Известно, что кинетическая энергия жидкости, которая, в свою очередь, зависит.от оказываемого на нее давления начального давления ) и возрастает с повышением этого начального давления, определяет ускорение смеси.
Кроме того, известно, что в подвиж-! ной жидкости происходят гидравлические удары, которые действуют в направлении, противоположном направлению потока.
Начиная с определенной скорости потока, напор давления приостанавливается и более не противодействует направлению потока, а именно тогда, когда эта скорость становится равной звуковой скорости гомогенной смеси жидкой и газообразных составных час" тей.
Предпочтительны гранулометрические составы, при которых диаметр .до
981 частиц составляет менее 0,5 мм.
При использовании указанных двойных сопел были экспериментально определены следующие величины.
При количестве 175 кг/ч жидкого цианурхлорида весовое соотношение цианурхлорид - воздух .найдено равнии примерно 60: 1.
Распыляемый цианурхлорид поступает в осадительную камеру, гд капельки путем кристаллизации переходят в твердое состояние. Применяются обычного типа осадительные камеры, предпочтительно снабженные кожухом.
Отвод тепла, необходимый для процесса кристаллизации, происходит путем конвекционной теплопередачи от распыленного цианурхлорида через имеющуюся в осадительной камере газовую фазу у охлаждаемых стенок камеры.
Удается таким образом избежать . использования дополнительных количеств инертного газа. Для охлажде.— ния стенок камеры служат обычные охлаждающие среды, например охлаждающие рассолы или вода.
7 999963
B качестве жидкостей для охлаждения принимают во внимание все индефферентные к хлористому циануру растворители или смеси растворителей, которые кипят при 30-60 С и в, которых растворяется хлористый цианур, как алифатические хлорированные углеводороды или фторированные;<лоруглеводороды.
Особенно Предпочтительны хлорис- 10 тый метилен и трихлортрифторэтан, Предпочтительно для распределения охлаждающей среды используют однокомпонентные распылители.
Разбрызганный хлористый цианур 15 поступает в осадочную камеру, в которой капельки отверждают путем крис)таллизации.Принимают во внимание обычные осадочные камеры, которые предпочтительно снабжены рубашкой. 20
Нижняя часть осадочной каморы выполнена конической. Противотоком к выходящему продукту можно подводить слабый ток инертного газа, например воздуха или азота. 25
Таким образом удаляется на:<одящаяся в продукте, т.е. между частицами хлористого цианура, атмосфера, которая содержит как .пары хлористого цианура, так и пары растворителя, и 50 вместе с этим предотвращается кон-! денсация растворителя во время затаривания и хранения продукта.
Температура в осадочной камере составляет в общем 65-80ОС, предпочтительно она выше температуры кипения используемых охладительных сред.
Для поддерживания необходииой температуры обогреваются все стенки камеры, включая верхнюю часть.
Обогрев можно осуществлять с помощью обычных теплоносителей, например переносящее теплоту масло или пар, или электрическая энергия.
Покидающую осадочную камеру, содержащую хлористый цианур газообразнуо охлаждающую среду можно либо уничтожить, либо перерабатывать известными способами.
Предпочтительный и особенно благоприятный для окружающей среды метод переработки заключается в том, что выделяющееся в нижней части осадочной камеры газообразное охлаждающее средство (охладитель ), которо» содержит хлористый цианур, отводят из осадочной камеры в промывочную колонну, . где в противотоке с вводимой в осадочную камеру охлаждающей средой этот охладитель конденсируется, При этом хлористый цианур растворяется в сконденсировавшейся среде.
Содержащий хлористый цианур охладитель снова возвращают в емкост ь для растворителя и снова используют в качестве охладителя ° благодаря выбору охлаждаюцей среды, которая обладает особенно высокой растворяющей способностью в отношении хлористого цианура, например хлористый метилен или трихлортрифторэтан, а также благодаря указаиноиу, возврату охлаждающей жидкости в осадочную камеру, вследствие чего растворенный хлористый цианур постоянно снова отделяется от охлаждаюцей среды в твердом виде, никогда не достигается или не превышается наснцение охлаждающей среды хлористым циануром в отстойнике промывочной колонки.
Таким образом, потери один раэ использованного количества охладителя практически равны нулю.
Также как в случае однокоипонентных распылителей, в случае которых работают с меньшим количествои рабочего газа, можно ограничить количество отходящего газа до минимуиа.
Существенно также то, что охладительную среду можно рециркулировать и при этом практически не возникает потерь охладителя.
Выделяющийся твердый продукт особенно хорошо сыпуч, т.е. продукт не
"спекается", что особенно предпочтительно сказывается при затаривании, хранении и дальнейшей переработке.
Нужно добавить, что продукт имеет известную чистоту свыше 99,; и
i,ðàêTè÷åñêè не содержит хлора и хлорциана.
Потери хлористого цианура (благодаря покидающему аппаратуру отходящему газу практически равны нулю, так как отходящий газ промывается сконденсированной охладительной средой для освобождения от хлористого цианура.
Выход хлористого цианура поэтому практически количественный.
Пример 1, Смесь из 981 кг паров хлористого цианура и 70 кг остаточного газа (М 2, C P2, C PCN, СО2) ежечасно подают в отгонную колонну.
Давление смеси составляет 794 мм рт.ст,, а температура - 225DC.
3 10
Внизу колонны получают 821 кг/ч практически чистого расплава хлористого цианура. Остаточный газ, насыщенный хлористым циануром, на выходе
163 С и его по трубопроводу подают в камеру для десублимации.
После выделения потока массы частиц хлористого цианура с расходом
160 кг/ч из смеси газообразного хло-. ристого цианура и остаточного газа высокодисперсные частицы хлористого руют в хранилище. Поток массы остаточного газа с содержанием хлористого цианура менее О, 1 вес А из храниСостав остаточного газа соответствует составу примера 1.
Конечный продукт имеет следующий гранулометрический состав, весА: меньше 50 мкм 29,0; 50-,71 мкм 47,0;
72- 100 мкм 17,9 ; 101-160 мкм,4,8; больше 160 мкм 1,3.
Пример 3. Смесь из гэров хлористого цианура в количестве 1018 кг и 73 кг остаточного газа (М2, CR2, CECN, СО2) ежечасно подают в отгонную колонну. Давление смеси составляет
794 мм рт.ст., а ее температура "
225о
После охлаждения в промежуточном элементе до температуры насыщенного пара, равной 1910С, эту смесь охлаждают в конденсаторе до 180 С Для выделения растворенных в сжиженном хлористом циануре остаточных газов навстречу стекающему в колонне вниз потоку жидкости из низа колонны пропускают .поток хлористого цианура
118 кг/ч.
В нижней части колонны получают
534 кг/ч практически чистого распла" ва хлористого цианура. Остаточный гаэ, насыщенный хлористым циануром, на вы . ходе из конденсатора имеет ъемперату" ру .180ФС и его по трубопроводу пода:ют в камеру для десублимации.
После охлаждения потока массы час тиц хлористого цианура и остаточного газа высокодисперсные частицы хлористого цианура и остаточный газ транс .портируют в хранилище.
Поток массы остаточного газа с со держанием хлористого цианура ненее0,1 вес А из хранилища подают в устоойство для очистки отходящих газов
9 99996
После охлаждения до температуры насыщенного пара, составляющей 191 С, о в промежуточном элементе, эту смесь о охлаждают в- конденсаторе до 150 С.
Для выделения растворенных в сжижен- S иэ конденсатора имеет температуру ном хлористом циануре остаточных газов навстречу стекающему вниз потоку жидкости из низа колонны проводят поток пара хлористого цианура 196 кг/ч..
Внизу колонны получается практи- чески чистый расплав хлористого цианура в количестве 891 кг/ч. Этот расплав распыляют в башне для распылительной сушки с помощью бинарного сопла, при этом получают следующий гранулометрический состав, весА: меньше
50 мкм 93,7; 50-71 мкм 4,1; 72- лища подают в устройство для очистки
100 мкм 2,0; больше 100 мкм 0,2., отходящего газа.
Остаточный газ, насыщенный хлористым циануром, на выходе из конденсатора имеет температуру 150 С « его о по трубопроводу подают в камеру для десублимации .
После выделения потока массы частиц хлористого цианура 90 кг/ч иэ смеЛ си газообразного хлористого цианура и остаточного газа высокодисперсные частицы хлористого цианура и остаточный газ транспортируют в хран«лице.
Поток массы остаточного газа с содер-30 жанием хлористого цианура менее
0,1 вес А из хранилища по трубопроводу подают в устройство для очистки отходящего газа.
Остаточный гаэ состоит из следующих компонентов, весА: СECN 14, СR2
54, СО2 27, И
Гранулометрический состав хлористого цианура, получающийся в камере для десублимации, следующий, вес. 4: 4в меньше 0 мкм 30; 50-71 мкм 52;
72-100 мкм 14,5; 101-160 мкм 3,2; больше 160 мкм 0,3.
Пример 2., Смесь из 981 кг паров хлористого цианура и 70 кг ос- 4 таточного газа (N2, СP2., СECN, C0g) ежечасно подают в отгонную колонну.
Давление смеси составляет 794 мм рт.ст., а ее температура -225 С.
После охлаждения до температуры насыщенного пара, составляющей 191 С, в промежуточном элементе, эту смесь охлаждают в конденсаторе до 163 С.
Для выделения растворенных в сжиженI ном хлористом циануре остаточных газов навстречу стекающему вниз потоку: жидкости из низа колонны пропускают поток пара хлористого цианура
181 кг/ч.
9999
11
Состав остаточного газа соответствует составу примера l
Конечный продукт имеет следующий гранулометрический состав, вес.ь: меньше 50 мкм. 33,0; 50-70 мкм 51,3; 5
72-100 мкм 13,1; 101-160 мкм 2,4; больше 160 мкм 0,2.
Пример 4. Из запасной емкости с помощью насоса через фильтр и через однокомпонентный распылитель с диаметром отверстия 0,6 мм ежечасно разбрызгивают 7,5 кг жидкого хлористого цианура с т.пл. 170 С и давлением 6,0 бар в осадочную камеру (диаметр 0,8 м, высрта 2,5 и). Одновременно из запасной емкости с помощью насоса через фильтр и через распылитель ежечасно разбрызгивается 1,5 бар в осадочную камеру. Здесь растворитель испаряется при потреб- О лении кристаллизационной теплоты хлористого цианура.
Выходящий по трубопроводу из осадочной камеры нагретый до 50 С, содержащий растворитель и хлористый цианур газ конденсируется в промывной колонне и одновременно промывается 0,08 м /ч трихлортрифторзтана противотоком для освобождения от хлористого цианура. Отходящий га:s ЗО
0,2 норм. м >/ч по трубопроводу поступает в промывную систему для отходящего газа, Сконденсированное, содержащее хлористый цианур количество растворителя 12,9 кг/и с температурой 35ОС с помощью насоса по трубопроводу через холодильник, где происходит охлаждение, подается в запасную емкость. Затем охлаждающая жидкост ь снова подается в распылитель.
Одновременно с помощью. насоса парциальный ток растворителя 133,5 кг/ч по трубопроводу через конденсатор поддерживается в циркуляции противотоком к газовому току. 45
В конической части осадочной камеры выделяется хлористый цианур со следующим гранулометрическим составом, вес.о: больше 100 нм 0; 63-100 нм
1,6» 49-63 нм 3 7 7; 33-40 нм:- 3,40;
33 нм 37,3.
Пример 5 ° Из запасной емкости с помощью насоса через фильтр и через однокомпонентный распылитель
И с диаметром отверстия 1,0 мм ежечасно в осадочную камеру раэбрызгивается 30 кг жидкого хлористого, цианура с температурой 170 С и под давлением
63
5,0 бар, диаметр осадочной камеры
0,8 м, высота ее 2,5 м.
Одновременно из запасной емкости с. помощью насоса через фильтр и через распылитель ежечасно в осадочную камеру разбрызгивается 21 кг хлористого метилена с температурой 20 С и под давлением 3,0 бар. Здесь растворитель испаряется при поглощении кристаллизационной теплоты хлористого цианура.
Выходящий по трубопроводу из осадочной камеры нагретый до 50 С содержащий растворитель и хлористый цианур газ конденсируется в промывной колонне и одновременно промывается
0,34 м /ч хлористого метилена в противотоке для освобождения от хлористого цианура. Отходящий газ 0,5 нори. м /ч по трубопроводу вводится в систему для промывки отходящего газа.
Сконденсировавшееся содержаце» хлористый цианур количество растворителя 21 кг/ч с температурой 35 С с помощью насоса через холодильник, где происходит охлаждение до 20 С, накачивается в запасную емкость.
Из нее охлаждающая жидкость снова подается в распылитель. Одновременно с помощью насоса парциальный ток растворителя 460 кг/ч через конденсатор циркулирует противотоком B потоке газа.
В конической части осадочной камеры выделяется твердый хлористый цианур со следующим гранулометрическим составом, вес.3: больше 1(>0 нм
0,4; 100- 160 нм 12,0; 63- 100 нм 30,0;
40-63 нм 9,2; 33-40 нм 11,4; 33 нм
37 °
Таким образом, предлагаемым способом можно непосредственно получать часть хлористого цианура в жидком виде, а остальную часть в твердом виде или весь хлористый цианур в жидком или твердом виде. формула и зобретенияl . Способ получения хлористого цианура иэ реакционной смеси после тримеризации хлорциана в присутствии хлора конденсацией смеси с последующей переработкой конденсата, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью создания возможностей для одновременного получения хлористого цианура в жидком и твердом состояниях, конден13 99996 сацию осуществляют в отгонной колонне с присоединенным к ней конденсатором, внизу отгонной колонны поддерживают температуру кипения хлорис" того цианура, хлористьй цианур конден-3 сируют при 146-190 С, а выходящий из конденсатора остаточный газ, содержащий хлористый цианур, подвергают сублимации в осадочной камере с получением твердого хлористого цианура.2е Способ по пе 1 у о т;л и ч а юшийся тем, что количество хлористого цианура в жидком состоянии, получаемого конденсацией, составляет
50-904 и определяется температурой
180-150 С соответственно, регулируемой на выходе конденсатора.
3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что получаемый в жидком состоянии хлористый цианур. после 2в конденсации отмывают от растворенных хлора и хлорциана.
3 14
4. Способ по пп. 1-3, о т и и ч а" ю шийся тем, что, с цельи получения твердого хлористого цианура узкого гранулометрического состава, . жидкий хлористый цианур подвергают распылительной сушке s осадительной камере при помощи косвенного охлаждения. . 5. Способ по и. 4, о т л и ч а юшийся тем, что распылительную сушку проводят в присутствии рабочей и охлаждающей среды,. а в качест" ве охлаждающей среды используют трихлортрифторэтан или хлорнстый метилен.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США 11 3256070. кл. 23-234, 1960.
2. Патент СССР М 464992, кл. С 01 С 3/00, 1975.
