Способ получения 3-гетероциклических производных 4-нитро-2- хлор(или 2,6-дихлор)-4-трифторметилдифениловых эфиров

 

. Саюз Советских

Соцнаянетнчесннх

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

< 999969 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 04.03.81 (21) 3260552/23-04 (23) Приоритет - (32) 05.03.80

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (31) 1739/80 (33) Швейцария

Опубликовано 23.02.83 Бюллетень Hо 7

Дата опубликования описания 230283

P2) Автор. изобретения

Иностранец

Литер Люрр (швейцария) Иностранная фирма

"Пиба-Гейги AI " (швейцария) P1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

4-HHTPO-2 -ХЛОР (ИЛИ 2,6 -ЛИХЛОР)-4 - 2РИФТОРИЕ1ИЛ-

ДИФЕНИЛОВНХ ЭФИРОВ

4 -трифторметилдифениловых эфиров фор мулы

И-А

И t

dg С-Х

О / Чу где R — водород или хлор, Х - кислород или сера, А - С вЂ” С - алкилен ф

Который заключается в том, что соединение формулы

Х и

C- HEI-А -СР

О И02 где Х, R u A имеют указанные значения, обрабатывают гидроокисью щелочного металла при кипении в инертном органическом растворителе.

В качестве растворителя применя-. ются смешивающиеся с водой органичесИзобретение относится к способу получения новых соединении, а именно

3-гетероциклических пооиэводных 4I 1 нитро-2 -хлор(или 2,6 -дихлор)-4 .трифторметилдифениловых эфиров, которые обладают гербицидным действием и могут найти применение для селективного уничтожения сорняков в культурных растениях, например злаковых, в сельском хозяйстве.

Известен способ получения замешен-. ных М-ацилоксаэолидинов или й-ацилтиаэолидинов, которые обладают гербициднымн свойствами, взаимодействием аминоспиртов или аминотаеркаптанов с альдегидами или кетонамй с последующим й-ацнлироваиием образующегося продукта $1). 20

Целью изобретения является получение новых гетероциклических соединений, расширяющих арсенал веществ с гербицидной активностью.

Эта цель достигается основанным ..25 на известной реакции циклизацинИгалоиэалкилбензамидов под действием растворов щелочей 12 ) способом получения 3-гетероциклических производных 4-ннтро-2 -хлор(или 2,б -дихлор )-30 р1)м. кл..

С 07 0 263/14 С 07 0 265/08

С 07 0 277/10

// A 01 N 43/76

A 01 М 43/78 А 01 N 43/86 (53) УДК 547.787. .1 789.1 867.,2.07(088.8) 999969 кге растворители, такие как низкомолекулярные спирты, кетоны, диметилформамид или диметилсульфоксид, а также несмешивающиеся с водой хлорированные углеводороды, эфиры или ароматические угленодороды.

Соединения Формулы I при больших нормах расхода могут быть использова- . ны как гербициды тотального действия.

Однако более полезным является их использование с нормой расхода примерно 10 от 0,1 до 5 кг/ra в качестве селективных гербицидов в культурных растениях при проросших согласно послевосходоному способу или при свежепосеянных согласно довсходоному способу,15

Так они тормозят или мешают вырастанию сорняков, прежде всего проросших двулиственных, также многих проросших однолистненных видов, как о11цв, Alopecurus, Rottboe11ia, Sorghum, 2p

Оigitarià, Setariа и Panicum, При этом культурные растения, такие как злаконые, ячмень, пшеница, рожь, кукуруза или рис, а также другие, как хлопок и соя, полностью или минималь- 125 но при норме расхода 1 кг/га щадятся.

Некоторые из новых активных веществ также пригодны для дессикации и дефолиации хлопковых или картофельных культур незадолго до их уборки. 30

Обычные расходные нормы гербицида, согласно изобретению, на гектар колеблются, смотря по активности использованного активного вещества, состоянию почвы, климатическим и погод- 35 ным условиям, виду и времени применения и виду культуры и подлежащих уничтожению сорняков, между 0,1 и

10,0 кг лежат преимущественно между

0,5 и 4,0 кг. 40

Кроме того, соединения Формулы обладают регулирующим рост эффектом: они тормозят рост растений. Примерами действия оказываемого гри применении соединений, например, являет ся снижение вегетативного роста у сои и подобных легуминозов, что ведет к повышению урожайности этой культуры; торможение роста траны, с.целью экономии работы по стрижке; торможение вегетативного роста элаковых, что ведет к растениям с более короткими, твердыми стеблями, которые не так легко могут полечь под воздейстнием ветра и непогоды, Вещества формулы I являются стабильными соединениями, которые растворимы н обычных органических растворителях, таких как спирты, эфиры, кетоны, диметилформамид, диметилсульфоксид. Они не являются вэрывоопас- 60 ными и едкими и их употребление не требует особых мер предосторожности.

Средство готовят путем интенсивного смешения и измельчения активных веществ формулы I с пригодными носи- 65 телями и(или) диспергаторами, при добавлении инертных по отношению к активным веществам антивспенинателей, смачивателей, диспергаторов и(или) растворителей. Активные ве-. щества могут иметься в следующих формах переработки, н которых они применяются.

Твердые формы переработки: пылевид. ный препарат, препарат для внесения в почву, гранулят, гранулят н оболочке, пропитанный гранулят и гомогенный гранулят.

Диспергирующиеся н воде концентраты ахтивного вещества: смачивающийся порошок; пасты, эмульсии, эмульсионные препараты.

Жидкие формы переработки: растворы, дисперсии.

Концентрации активного начала в средствах составляют 1-80 нес.Ъ, но могут иметься в меньших концентрациях, 0,05-1 вес.Ъ.

К описанным средствам могут примешиваться другие биоцидные активные веществй или средства. Так, новые средства, кроме названных соединений формулы I для расширения спектра действия могут содержать, например, инсектициды, фунгициды, бактерициды, фунгицидные препараты, бактериостатики, нематоциды или другие гербицидыe

В нижеследующем примере описывается получение 1-(2-нитро-5-Феноксифенил)-2-оксазолина Формулы 1. Другие полученные соответствующим образом активные вещества приведены в таб. 1, Пример 1. 2-(2-нитро"5-(2хлор-4-трифторметилфенокси)фенил

2-оксазолин.

РастВор 184 r (0,05 моль) 2-нитро5-(2-хпор-4-трифторметилфенокси)— бензоилхлорида в 500 мл толуола при

20-40 С прикапывают в раствор 90 г этаноламина в 300 мл диоксана. Через 3 ч путем добавления ледяной воды высаживается ) -оксиэтиламид

2-нитро-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-бензойной кислоты. После сушки получают 199 r (98% от теоретио ческого) материала с т. пл. 142-143 С.

199 г этого оксиэтиламида перемешивают с 150 г тионилхлорида и 400 мп толуола и затем держат при 4б С 20 ч.

После этого реакционный раствор упаривают в вакууме. Остаток размешивается в 500 мп метиленхлорида и 0,6 г тетрабутиламмонийхлорида и затем смешивается с 42 г порошкообразного гидроксида натрия. Нагревают 30 мин с обратной флегмой и перемешивают в течение дальнейших 10 ч. Для переработки смесь выливается в воду, органическая фаза отделяется, проьынается, сушится и упаривается до сухого остатка. В качестве остатка оста999969

М - А

В гС Х

Физические данные

Соединения, Р R и 1,5703

25 п25 -1 5495

2-оксазолин-2-ил

5-.метил-2-оксазолин-2-ил

5,6- дигидро-4Н-1, 3-оксазин2-ил

Тил. 84 С

4,4-диметил-2-оксазолин2-ил

Н и. 1,5458

4-метил-4-хлорметил-2оксазолин-2 ил

Н п2 1 5490 р I п26 1,5725

Ъ п 05

5-метилоксазолин-2-ил

4-этил-2-оксазолин-2-ил

Н

4-метил-2-оксазолин-2-ил

Т пл. 65-67 С

Т пл. 118-122 С

2-оксазолин-2-ил

2-тиазолин-2-ил

Т пл. 140 С

Н ется названное в названии соединение в виде прозрачного вязкого масла с показателем преломления n =. 1,5703.

Выход 109 r (79% от теоретического).

Анализ: Вычислено, %: С 49,70, Н 2,61, М: 7,24, Йайдено, %> С 49,5, H 2,6, N 7,1, Пример 2. Переработка активных веществ — соединений Формулы i 4p в употребляемые для сельского хозяйства формы применения может производиться, например, согласно одному из следующих предписаний.

1. Гранулят. Для получения 5%=ного45 гранулята применяются следующие вещества: 5 ч. 2 -2-нитро-5-(2-хлор-4трифторметил-фенокси)фенил 2-оксазолина; 0,25 ч.эпоксидированного растительного масла, 0,25 ч. цетиополигликолевого эфира, 3,50 ч. полиэтиленгликоля; 91 ч. каолина (размер зерна

0,3-0, 8 мм).

Активное вещество смешивается с растительн м маслом и растворяется в 6 ч. ацетона, после чего добавляются полиэтиленгликоль и цетилполигликолевый эфир. Так, полученный раствор напрыскивается на каолин и затем упаривается в вакууме.

2. Смачивающий порошок. Для получения 70%-ного и 10%-ного смачивающегося порошка применяются следующие составные части: 70 .ч. 2- 2-нитро-5-(2-хлор-4-трифторметил-фенокси)фенил -2-оксазолина; 5 ч. натрийдибу- 65

Молекулярный вес 346,71. ЯМР- спектр соответствует структуре.

Аналогичным этому примеру методом получают следующие соединения, приведенные в табл.1,где даны физические характеристики соединений. Формулы 1.

Т а б л и ц а 1

I о тилнафтилсульфата; 3 ч. конденсата нафталинсульфокислоты, фенолсульфокислоты и формальдегида Зг2:1; 10 ч. каолина, 12 ч. Champagne-мела.

10 ч. названного активного вещест-. ва; 3 ч. смеси натриевых солей: сульфатов насыщенных жирных спиртов;

5 ч. конденсата нафталинсульфокислоты и формальдегида; 82 ч. каолина.

Указанное активное вещество спитывается соответствующими носителями (каолин и мел) и затем смешивается и перемалывается с остальными составными частями. Получают смачивающий порошок с превосходной смачиваемостью и способностью находиться во взвешенном состоянии. Из таких смачиваниаих порошков путем разбавления водой могут получаться c"ñïåíýHH 0,1-8%-ного активного вещества, которые пригодны для борьбы с сорняками в растительных культурах.

3. Концентрат эмульсии. Для получения 25%-ного концентрата эмульсии смешиваются друг с другом.,25 ч.

2- 2-нитро-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-фенил -2-оксазолйна, 5 ч. смеси нонилфенолполиоксиэтилена или

999969 кальцийдодецилбензолсульфата, 15 ч. циклогексанона; 55 ч. ксилола, I

Этот концентрат может разбавляться водой в эмульсии до пригодных концент. раций, например 0,1-10%. Такие эмульсии пригодны для борьбы с сорняками в культурных растениях.

4. Пасты, Для получения 45%-ной пасты применяются следующие вещества: 45 ч. 2- 2-нитро-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-вменил 2-оксазолина, 5 ч, натрийалюмосиликата, 14 ч. цетилполигликолевого эфира с 8 моль этиленоксида1 1 ч. олеилполигликолевого эфира с 5.моль этиленгликоля;

2 ч. веретенного масла; 10 ч. полиэтиленгликоля; 23 ч. воды.

45 ч. 2- 2-нитро-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-фенил 2-оксазолина;

5 ч. этиленгликоля; 3 ч октилфенокси-2О полиэтиленгликоля с 9-10 моль этиленоксида на моль октилфенола; 3 ч. смеси ароматических сульфонсульфокислот, конденсированных с формальдегидом в виде соли аммония, 1 ч силиконового25 масла в форме 75%-ной эмульсии, 0,1 ч. смеси 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триазоазоний-адамантан-хлорид с карбонатом натрия, хлорное значение минимум

11,5Ъ; 0,2 ч. биополимерного концент- gp рата с максимум-100 микробами на 1 г

42.,7 ч воды.

В пригодном приборе активное вещество интенсивно смешивается и измельчается с добавками..Получают пасту, из которой путем разбавления водой могут получаться суспензии любой желаемой концентрации.

К этим формам применения наряду с соединениями формулы 1 могут добавляться, например, инсектициды, фунгициды, фунгистатики, бактериостати- .

Таблица 2

Соединение, Р

Растения

2 3

2 1 2 1 2 .1 2. 1

8 8 8 9 б 9 9 9

8 8 8 9 6 8 8 9 б 8 9 9 8 9 7 9

7 7 7 9 б 8 6 9

1 2 1 2 1 2 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1

Ячмень

Пшеница

Кукуруза

Рис

1 1

1 1 1 2 1 3

Alopecurus myosuroides

0igitaria sanguinalis

Echinoch1oa сrus gaili ки, нематоциды или дальнейшие гербициды для расширения спектра действия.

Активное вещество в пригодных для этого аппаратах интенсивно смешивается и измельчается с добавками. Получают пасту, иэ которой путем разбавления водой могут получаться суспензии с любой желаемой концентрацией.

Пример 3. Гербицидное и тормозящее рост растений действие соединений формулы I определяют с помощью следующих опытов. Предвсходовое гербицидное действие (допрорастающее действие), В теплице в цветочные горшочки диаметром 12-15 см так засеваются семена растений, чтобы на каждый гор. шочек могло развиваться 10-25 растений. Непосредственно после засева поверхность почвы обрабатывается водной суспензией активного вещества, полученной иэ 10%-ного смачивающегося порошка. Применяются четыре различных ряда концентраций, соответствующих 2 и. 1 кг активного вещества .на

1 га. !цветочные горшочки выдерживаются в теплице при 22-25 С и 50-70% относительной влажности воздуха и регулярном поливе, и опыт оценивает- . ся через 3 недели. Состояние растений оценивается согласно следующей

EWRC-оценочной схевж (European Weed

Research Council)г 9 - растения преуспевают, как необработанные контрольные; 6-9. - легкие повреждения, 5 средние повреждения; 2-4 — тяжелые повреждения; 1 - растения погибли.

Испытанию подвергали соединения

1-4 (табл. 1).

1у

Результаты испытаний на предвсходовое гербицидное действие представ-, лены в табл. 2.

Нормы расхода, кг/га

Г ) I 3 1

999969

:Продолжение табл. 2

Соединение, В

2 3 4 Растения

Нормы расхода, кг/ra

1 (1 1

2 1 2 1 2 1 2 3.

2 2 1 1

2 3

1 3

1 2

2 1 1

Abut i ion sp.

1 1 1

1 1 .1

1 1 1 2

1 1 . 1 1

1 1 1 1

1 1 1 2

1 1 1 1

2 3

1 4

Sinapis а1Ьа

1 1 1 1

Solanum nigrum

Stellar!à mediа

1 1

1 1 1

1 . 1 . 1 1

2 4 1 . 1

1 1 1 1

Chrysanthemum leuc.

1 1 2

Ga l l um apa r i ne

Viola tricolor

1 1 1 1 1 1 . 1 1

1 1

1 1 1 1

1 1 Vегоnica sp.

Гербицидное действие при примене- нии активних веществ после прорастания растений (послевсходовое).

В горшочках в теплице выращиваются различные- культурные растения и сорняки из семян, . пока они не достигают 4-6-тилистКенной стадии. Затем . растения опрыскиваются водными эмуль. сиями активных, веществ (полученными, из 25%-ного эмульсионного концентра.» та) в дозировках 2 и 1 xr/ãà. ОбраСоединение, Р

Растения

7 9

3 4

2 . 3

Abutilon sp °

Sida soinosa

3 3

2 г

1 1

1 1

Sorghum haiepense

Rottboe IIiа еха ltata

Sida sp1nosa

Amarantus rehoflexus

Пшеница

A1opecurus myosuroides

Echinochloa crus galll

Amarantus retroflexus ботанные pRcTeHHR,âûäåðæèâàþòñÿ за35 тем при-оптимальных условйях освещения, регулярного полина ripe 22-25PC и 50-70%-ной относительной влажнос ти воздуха. Оценку опыта проводится через 15 дней после обработки по наз4р ванной оценочной схеме. Результаты для соединения 2 и 4 (см. табл. 1) приведены в табл. 3, где изложены конкретные результаты испытаний на послевсходовое гербицидное действие, l Раблица 3.

Норма расхода, кг/га

2j1-I 21

6 6

3 3

1 1.

1 1

999969

Продолжение табл 3

Соединение, Р

Растения

Норма расхода,кг/ra (1 2

2 1

1 1

1 1

1 1

1 1

Chenopodium aldum

So1anum nigrum

1pomoea purpurra

1 1 1 1

Sinàðis alЬа

1 1 1

Stel l ari a medi a

1 1 1 1

1 1

1 1

1 1 1 1

1 1

1 1

1 1 1 1

Vегоnica sp.

1 в чашках покрывается слоем воды высотой 2,5 см. Затем активное вещество применяется в виде эмульсионного концентрата с помощью пипетки между рядами растений, причем эмульсионный концентрат разбавляется и наносится таким образом, чтобы это соответствовало в поле нормами нанесения 1 и 1/2 кг активного вещества на гектар. Опыт оценивается ерез

4 недели..Результаты для соединений

1 и 2 (см. табл. 1) представлены в табл. 4, где даны результаты испытаний послевсходового гербицидного действйя на рис.

Таблица 4

Соединение, Р

Растения

1 1/2

1 1/2

Рис ния коробочек они опрыскиваются водными приготовлениями активного вещества Р 1 с нормой расхода, кото- рая в поле соответствовала бы 1,2, 0,6 и 0,3 кг/ra. Необработанные рас

Chrysanthemum leucum

Са1ium aparine

Viola tricolor

Селективное гербицидное действие. на рис согласно послевсходовому способу.

Рисовые растения, которым 25 дней, выращиваются в теплице в больших прямоугольных чашках. Между рядами рисовых растений высеваются затем семена встречающихся в рисовых культурах сорняков.

Чашки хорошо поливаются водой и держатся при температуре около 25 С и высокой влажности воздуха. Через

12 дней, когда сорняки взойдут и достигнут 2-3-листной стадии, земля

Echinochloa curs galli

Cyperus difformis

Ammania indica

Rota1a indica

Высушивающее и дефолирующее действие. "

В теплице в глиняных горшочках выращивались растения хлопка сорта

0eltapine. После завершения образова-: 65 б 7

2 3

4 4

1 1

1 4 б б

1 2

1 2

1 1

2 3

13

999969 где R — водород или хлор, X

И

С-ФЯ-Л-. СТ

О

И-А

И

С-Х

Составитель 3. Латыпвва

Редактор A. Шандор Техред,Т.Фанта КорректорИ. Ватрушкина

Заказ 1185/80 Тираж 416 Подписное

ВНИИХИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тения оставляются в качестве контрольных, Оценка опыта производилась через 3,7 и 14 дней после применения активного вещества путем определения степени дефолиации (процент опавших листьев) H высушивания (процент высу-, шенных листьев, оставшихся на растении).

В этом опыте соединения 9 1-7 при нормах расхода 0,6 и 1,2 кг/га через

7 дней оставляют лишь немного вйсу- шенных листьев на растениях (более

803 опадения листьев и высушивания).

Лучшее действие показало соединение В формула изобретения

Способ получения 3-гетероциклических производных 4-нитро-2 -хлор (или 2,6 -дихлор)-4 -трифторметилдифениловых эфиров формулы I

Х - кислород или сера, A-С -С- — алкилен

t

5 отличающийся тем, что соединение формулы II

)5 где Х, R и А имеют указанные значения, обрабатывают гидроокисью щелочного металла гри кипении в инертном органическом растворителе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Выложенная заявка ФРГ

9 2350547 кл. С 07 Ь 85/26, опублик .

1974.

2. Гетероциклические соединения.

25 Под ред. Р. Эльдерфилда. м, 1961, т. 5, с. 302. !