Усовершенствованная система катализаторов для получения сополимеров полиэтилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации - заявка 2016142451 на патент на изобретение в РФ

1. Система катализаторов для получения сополимеров этилена в высокотемпературном растворном способе, содержащая
(i) комплекс металлоцена формулы (I)
где
М представляет собой Hf или Zr,
X представляет собой сигма-лиганд,
L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR82-, где каждый R8 независимо представляет собой С120-гидрокарбил, три(С120-алкил)силил, С620-арил, С720-арилалкил или С720-алкиларил,
n равен 0, 1 или 2,
R1 и R1' являются одинаковыми или могут быть различными и могут представлять собой линейную или разветвленную C16-алкильную группу,
R2 и R2' являются одинаковыми или различными и представляют собой группу СН2-R9, причем R9 представляет собой Н или линейную или разветвленную C16-алкильную группу,
R5 и R5' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную C16-алкильную группу или группу OR, где R представляет собой C16-алкильную группу,
R6 и R6' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу C(R10)3, причем R10 являются одинаковыми или различными, и R10 может представлять собой Н или линейную или разветвленную C16-алкильную группу,
или R5 и R6 и/или R5' и R6', взятые вместе, образуют незамещенное 4-7-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,
при условии, что если R5 и R6, а также R5' и R6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, то R2 и R2' не являются C1-алкильной группой;
и
R7 и R7' могут быть одинаковыми или являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную C16-алкильную группу,
(ii) алюмоксановый сокатализатор, и
(iii) необязательно борсодержащий сокатализатор.
2. Система катализаторов по п. 1, отличающаяся тем, что в формуле (I)
М представляет собой Zr,
X, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атом водорода, атом галогена, группу R11, OR11, OSO2CF3, OCOR11, SR11, NR112 или PR112, где R11 представляет собой линейный или разветвленный циклический или ациклический С120-алкильный, С220-алкенильный, С220-алкинильный, С620-арильный, С720-алкиларильный или С720-арилалкильный радикал; необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 14-16, или представляет собой SiR113, SiHR112 или SiH2R11, L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR82-, где оба R8 представляют собой одинаковые С110-гидрокарбильные или С610-арильные группы,
L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR82-, где оба R8 представляют собой одинаковые C110-гидрокарбильные или С610-арильные группы,
R1 и R1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную C16-алкильную группу,
n равен 0, 1 или 2, при условии, что n не равен 0 по меньшей мере в одной из фенильных групп,
R2 и R2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH2-R9, причем R9 представляет собой Н или линейную или разветвленную С14-алкильную группу,
R5 и R5' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу OR, где R представляет собой С14-алкильную группу,
R6 и R6' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу C(R10)3, причем R10 являются одинаковыми или различными, и R10 может представлять собой линейную или разветвленную С14-алкильную группу,
или R5 и R6 и/или R5' и R6' взятые вместе, образуют незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,
при условии, что если R5 и R6, а также R5' и R6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, то R2 и R2' не являются С1-алкильной группой;
и
R7 и R7' могут быть одинаковыми или являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную C14-алкильную группу.
3. Система катализаторов по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в формуле (I)
М представляет собой Zr,
X, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атом водорода, атом галогена, группу R11, OR11, OSO2CF3, OCOR11, SR11, NR112 или PR112, где R11 представляет собой линейный или разветвленный циклический или ациклический С120-алкильный, С220-алкенильный, С220-алкинильный, С620-арильный, С720-алкиларильный или С720-арилалкильный радикал; необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 14-16, или представляет собой SiR113, SiHR112 или SiH2R11, L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR82-, где оба R8 представляют собой одинаковые С14-гидрокарбильные или С6-арильные группы,
R1 и R1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную С14-алкильную группу,
n равен 1 или 2,
R2 и R2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH2-R9, причем R9 представляет собой Н или С13-алкильную группу,
одни из R5 и R6 или R5' и R6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,
и остальные остатки R5 и R6 или R5' и R6' в случае R5 или R5' представляют собой группу OR, где R представляет собой С14-алкильную группу, и в случае R6 или R6' представляют собой группу C(R10)3, причем R10 являются одинаковыми, и R10 может представлять собой С12-алкильную группу,
R7 и R7' являются одинаковыми и представляют собой Н.
4. Система катализаторов по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в формуле (I)
М представляет собой Zr,
X независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, С1-6-алкоксигруппу или группу R11, где R11 представляет собой C1-6-алкильную, фенильную или бензильную группу,
L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR82-, где оба R8 представляют собой одинаковые С14-гидрокарбильные или С6-арильные группы,
R1 и R1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную С14-алкильную группу,
n равен 1 или 2,
R2 и R2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH2-R9, причем R9 представляет собой линейную или разветвленную С14-алкильную группу,
R5 и R6 и R5' и R6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,
R7 и R7' являются одинаковыми и представляют собой Н.
5. Система катализаторов по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в формуле (I)
М представляет собой Zr,
X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C1-6-алкоксигруппу или группу R11, где R11 представляет собой C1-6-алкильную, фенильную или бензильную группу,
L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR82-, где оба R8 представляют собой одинаковые C110-гидрокарбильные или С610-арильные группы,
R1 и R1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную C16-алкильную группу,
n равен 0, 1 или 2 при условии, что n равен 1 по меньшей мере в одной из фенильных групп,
R2 и R2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH2-R9, причем R9 представляет собой Н или линейную или разветвленную С14-алкильную группу,
R5 и R5' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу OR, где R представляет собой С14-алкильную группу,
R6 и R6' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу C(R10)3, причем R10 являются одинаковыми или различными, и R10 может представлять собой линейную или разветвленную С14-алкильную группу,
где по меньшей мере один из лигандов является незамещенным по положению 5 и 6,
R7 и R7' могут быть одинаковыми или являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную С14-алкильную группу.
6. Система катализаторов по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что металлоцен формулы (I) выбран из рацемата дихлорида или диметил- диметилсиландиил-бис[2-изобутил-4-(4-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,
рацемата дихлорида или диметил- диметилсиландиил[η5-6-трет-бутил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метилинден-1-ил][η5-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-метил-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,
дихлорида или диметил- диметилсиландиил-бис[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,
дихлорида или диметил- диметилсиландиил-бис[2-метил-4-(3,5-ди-треот-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,
рацемата дихлорида или диметил- диметилсилил[(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)(2-метил-4-фенилинден-1-ил)]циркония,
в син- или анти-конфигурации.
7. Комплекс металлоцена формулы (I), где
М представляет собой Zr,
X представляет собой Cl или метильную группу,
L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR82-, где оба R8 представляют собой одинаковые С14-гидрокарбильные или С6-арильные группы,
R1 и R1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную С14-алкильную группу,
n равен 1 или 2,
R2 и R2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH2-R9, причем R9 представляет собой Н или C13-алкильную группу,
одна пара из R5 и R6 или R5' и R6', взятых вместе, образует незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,
и остальные остатки R5 и R6 или R5' и R6' в случае R5 или R5' представляют собой группу OR, где R представляет собой С14-алкильную группу, и в случае R6 или R6' представляют собой группу C(R10)3, причем R10 являются одинаковыми, и R10 может представлять собой С12-алкильную группу,
R7 и R7' являются одинаковыми и представляют собой Н.
8. Система катализаторов по любому из пп. 1-6, которую можно получать при помощи способа, в котором
(a) получают систему эмульсии жидкость/жидкость, где указанная система эмульсии жидкость/жидкость содержит раствор компонентов катализатора (i)-(iii), диспергированных в растворителе для образования таким образом диспергированных капель; и
(b) получают твердые частицы путем отверждения указанных диспергированных капель.
9. Система катализаторов по п. 8, отличающаяся тем, что проводят предполимеризацию твердых частиц, полученных на стадии (с).
10. Система катализаторов по любому из пп. 1-6, 8 и 9, представляющая собой систему катализаторов без подложки, которую можно получать путем приведения в контакт металлоцена формулы (I) в виде твердого вещества или раствора с сокатализатором(-ами), предварительно растворенным(-и) в ароматическом растворителе, или которую можно получать путем последовательного добавления компонентов катализатора в среду полимеризации.
11. Система катализаторов по любому из пп. 1-6 и 8-10, отличающаяся тем, что указанный алюмоксановый сокатализатор представляет собой МАО.
12. Система катализаторов по любому из пп. 1-6 и 8-11, отличающаяся тем, что указанный борсодержащий сокатализатор содержит анион формулы:
где Z представляет собой необязательно замещенное производное фенила, и указанный заместитель представляет собой галоген-С1-6-алкильную группу или галоген, предпочтительно
тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения,
тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония,
тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония или
тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния.
13. Применение катализатора по любому из пп. 1-12 в способе высокотемпературной растворной полимеризации олефинов при температуре более 100°С для полимеризации этилена и С4-10 альфа-олефинового сомономера для получения полиэтилена, имеющего
a) содержание сомономера (измеренное путем ЯМР), составляющее до 40 масс. %, предпочтительно от 5 до 40 масс. %,
b) плотность (измеренную согласно ISO 1183-187) в диапазоне от 0,850 г/см3 до 0,950 г/см3, предпочтительно в диапазоне от 0,850 г/см3 до 0,945 г/см3,
c) значение Mw/Mn (измеренное путем ГПХ) полимеров согласно настоящему изобретению, составляющее менее 5, предпочтительно находящееся в диапазоне от 2,0 до 4,5, и
d) температуру плавления (измеренную путем ДСК согласно ISO 11357-3:1999) менее 130°С, предпочтительно менее 120°С.
14. Применение по п. 13, отличающееся тем, что сомономер представляет собой бутен, гексен или октен.
15. Способ получения сополимера этилена, включающий полимеризацию этилена и С4-10 альфа-олефинового сомономера в высокотемпературном растворном способе при температуре более 100°С в присутствии катализатора, содержащего:
(i) комплекс металлоцена формулы (I) по любому из пп. 1-11,
(ii) алюмоксановый сокатализатор, и
(iii) борсодержащий сокатализатор.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что полимеризацию проводят
a) при температуре полимеризации, составляющей по меньшей мере 110°С,
b) под давлением в диапазоне от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа), и
c) в жидком углеводородном растворителе, выбранном из группы C5-12-углеводородов, которые могут быть незамещенными или замещены С1-4 алкильной группой.
Наверх