Катализатор для риформинга бензиновых фракций
Владельцы патента RU 2594482:
Публичное акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ПАО "НПП Нефтехим") (RU)
Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктанового автокомпонента или ароматических углеводородов и может применяться на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях. Катализатор для риформинга бензиновых фракций содержит платину, хлор, оксид алюминия и промотор. В качестве промотора используется бинарная смесь оксидов олова и циркония xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, который вводится в катализатор путем добавления бинарной смеси xSnCl4 (или SnCl2)·yZrOCl2 в гидрозоль оксида алюминия с последующим получением носителя в виде шарика пропусканием гидрозоля через масло, сушку и прокалку. Технический результат - увеличение выхода риформата С5+. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.
Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктанового автокомпонента или ароматических углеводородов.
Основным показателем эффективности катализатора риформинга является способность катализировать реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов с минимальным протеканием побочных реакций гидрокрекинга, приводящих к образованию углеводородных газов - метана, этана, пропана и бутанов. Поэтому эффективность катализаторов риформинга принято оценивать по выходу риформата С5+ (С5 - конец кипения) с определенным октановым числом.
Высокий выход риформата С5+ особенно важен при осуществлении процесса каталитического риформинга при пониженном давлении (0,3-0,8 МПа) и достижении высокого значения октанового числа риформата - 102-105 пунктов по исследовательскому методу. С целью увеличения выхода риформата C5+ катализаторы риформинга, содержащие платину, оксид алюминия и хлор, промотируют такими компонентами, как рений, олово, германий, лантаноиды (патенты США №3915845, 4039477, 6059960) и др. Промоторы вводят в катализатор на стадии приготовления носителя - оксида алюминия или на стадии нанесения платины и хлора пропиткой. Готовый катализатор содержит промоторы в виде оксидов, которые могут взаимодействовать с платиной и увеличивать селективность (выход риформата С5+) и стабильность за счет уменьшения коксуемости.
Сущность настоящего изобретения заключается в увеличении селективности - выхода риформата С5+ с высоким значением октанового числа путем введения в алюмоплатиновый катализатор риформинга промотора - соединения xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1. Неожиданный эффект заключается в том, что увеличение выхода риформата С5+ достигается только при формировании в качестве промотора соединения xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у, равным 1,0-30,0:1.
Наиболее близким по технической сущности является изобретение по патенту России №2259233. Согласно этому изобретению для риформинга бензиновой фракции используется катализатор, содержащий следующие компоненты, % мас.:
| Металл VIII группы | 0,01-2,0 |
| Металл IV А группы | 0,01-5,0 |
| Eu | 0,01-5,0 |
| Ce | 0,01-10,0 |
| Галоген | 0,10-10,0 |
| Тугоплавкий неорганический оксид (Al2O3) | 0,30-99,88 |
Недостатком изобретения является относительно низкий выход риформата с высоким октановым числом.
Целью настоящего изобретения является увеличение выхода риформата С5+ путем использования катализатора следующего состава, % мас.:
| Pt или смесь Pt и Ir | 0,2-0,6 |
| Промотор - соединение xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1 | 0,20-0,8 |
| Хлор | 0,7-2,0 |
| Оксид алюминия | до 100 |
Катализатор по настоящему изобретению готовят следующим образом.
Гидрозоль оксида алюминия, полученный гидролизом хлорида алюминия, смешивают с бинарной смесью солей SnCl2 (или SnCl4) и ZrOCl2, взятых в таком соотношении, которое после прокалки в воздухе при температуре 500-600°С обеспечивает формирование соединения состава xSnO·yZrO2 с мольным соотношением х:у=1,0-30,0:1. Гидрозоль оксида алюминия с предшественниками промотора xSnO·yZrO2 превращают в сферы диаметром 1,2 мм путем пропускания гидрозоля через масло. Полученные сферы подвергают термообработке при температуре 500-600°С и получают шарики с поверхностью по БЭТ от 180 до 240 м2/г. Далее шарики носителя, содержащие Аl2O3 и бинарное соединение xSnO·yZrO2 в количестве 0,15-0,8% мас., помещают в раствор платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6 и НСl или раствор Н2PtCl6, НСl и Н2IrCl6 для нанесения Pt или смеси Pt и Ir в количестве 0,2-0,6% мас. и хлора в количестве 0,7-2,0% мас. Пропитанный носитель сушат при 120°С, а затем прокаливают при 500°С в токе сухого воздуха в течение 2-4 часов.
Перед использованием катализатор восстанавливают в водороде при 500°С. Катализатор может осерняться с добавлением H2S из расчета 0,01-0,05% мас. серы на катализатор.
Испытание катализатора в процессе риформинга осуществляют на пилотной установке при давлении 0,5 МПа, мольном отношении Н2 : сырье = 2:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 час-1. Полученный риформат охлаждают, сепарируют и определяют выход фракции С5+. Температуру процесса подбирают в пределах 490-510°С для получения октанового числа (ИОЧ) риформата 103 пункта. В качестве сырья используется гидроочищенная широкая бензиновая фракция, имеющая следующие характеристики:
| начало кипения | 100°С |
| 50% об. выкипает при | 130°С |
| 90% об. выкипает при | 175°С |
| конец кипения | 190°С |
Групповой состав сырья, % маc.:
| ароматические | 10,0 |
| нафтеновые | 36,0 |
| парафиновые | 54,0 |
Октановое число - 54 пункта по исследовательскому методу.
Содержание микропримесей серы - 0,5 ppm.
Содержание микропримесей азота - 0,3 ppm.
Настоящее изобретение иллюстрируется в следующих примерах.
Пример 1
Сферический носитель, включающий оксид алюминия и промотор xSnO·yZrO2, готовят путем добавления в гидрозоль оксида алюминия смеси солей SnCl2 и ZrOCl2 в таком соотношении, чтобы после прокалки бинарное соединение xSnO·yZrO2 имело мольное отношение 1:1, а общее содержание его в катализаторе составляло 0,6% мас. Затем гидрозоль оксида алюминия с промотором пропускают через масло и получают сферы диаметром 1,2 мм, которые сушат и прокаливают при 500°С в токе воздуха в течение 4 часов. Далее 100 г прокаленного носителя с удельной площадью поверхности 185 м2/г погружают в водный раствор, содержащий 0,2 г Pt, 0,1 г Ir и 0,5 г Сl. После пропитки, сушки и прокалки катализатора в токе сухого (100 ppm Н2О) воздуха катализатор имеет следующий состав, % мас.:
| Pt | 0,2 |
| Ir | 0,1 |
| xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1:1 | 0,8 |
| Cl | 1,0 |
| Аl2O3 | 97,9 |
Полученный катализатор испытывают в процессе риформинга гидроочищенной прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 100-190°С, имеющей следующие характеристики:
| начало кипения | 100°С |
| 50% об. выкипает при | 130°С |
| 90% об. выкипает при | 175°С |
| конец кипения | 190°С |
Групповой состав сырья, % мас.:
| ароматические | 6,0 |
| нафтеновые | 36,0 |
| парафиновые | 58,0 |
Содержание микропримесей серы - 0,5 ppm.
Содержание микропримесей азота - 0,3 ppm.
Испытание проводят на проточной пилотной установке с загрузкой катализатора в реактор 8 см3. До подачи сырья катализатор подвергают восстановлению в токе водорода при температуре 500°С.
Условия испытания катализатора:
| давление | 0,5 МПа |
| объемная скорость подачи сырья | 1,5 час-1 |
| мольное отношение H2 : сырье | 2:1 |
Полученный риформат охлаждают, сепарируют и определяют выход фракции С5+ на пропущенное сырье и октановое число. Температуру процесса подбирают для получения октанового числа риформата 103 пункта (И.М.).
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 2
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
| Pt | 0,2 |
| xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=9:1 | 0,2 |
| Сl | 2,0 |
| Аl2O3 | 97,6 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 3
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
| Pt | 0,6 |
| xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=15:1 | 0,3 |
| Сl | 0,7 |
| Аl2O3 | 98,4 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 4
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
| Pt | 0,25 |
| Ir | 0,05 |
| xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=30:1 | 0,4 |
| Сl | 1,0 |
| Аl2O3 | 98,3 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 5 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
| Pt | 0,3 |
| xSnO·ZrO2 с мольным отношением х:у=35:1 | 0,4 |
| Сl | 1,0 |
| Аl2O3 | 98,3 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 6 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
| Pt | 0,3 |
| xSnO·yZrCO2 с мольным отношением х:у=0,5:1 | 0,4 |
| Сl | 1,0 |
| Аl2O3 | 98,3 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 7 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
| Pt | 0,3 |
| xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=9:1 | 1,2 |
| Сl | 1,0 |
| Аl2O3 | 97,5 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 8 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
| Pt | 0,3 |
| xSnO·yZrCO2 с мольным отношением х:у=9:1 | 0,1 |
| Сl | 1,0 |
| Аl2O3 | 98,6 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 9 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора вводят только оксид SnO и полученный катализатор имеет состав, % мас.:
| Pt | 0,3 |
| SnO | 0,3 |
| Cl | 1,0 |
| Аl2O3 | 98,4 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 10 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора вводят только ZrO2 и полученный катализатор имеет состав, % мас.:
| Pt | 0,3 |
| ZrO2 | 0,3 |
| Cl | 1,0 |
| Аl2O3 | 98,4 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 11 (катализатор-аналог).
Катализатор готовят по описанию патента России №2259233, полученный катализатор имеет состав, % мас.:
| Pt | 0,3 |
| SnO | 0,3 |
| Cl | 1,0 |
| Eu | 0,2 |
| Се | 0,2 |
| Al2O3 | 98,0 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Как следует из приведенных в таблице результатов испытания, образцы катализаторов по примерам 1-4, содержащие заявленное количество промотора xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, отличаются повышенной селективностью - выходом риформата С5+ в диапазоне 89,5-89,8% масс. Если мольное отношение х:у меньше или больше заявленного диапазона (примеры 5-8), то выход риформата снижается на 1-1,5% мас. Выход риформата снижается и при введении в качестве промотора только оксида олова или оксида циркония (примеры 9, 10). Катализатор, приготовленный по патенту-аналогу, также имеет меньший выход риформата по сравнению с катализатором по изобретению. Примеры подтверждают неожиданный эффект от промотирования катализатора риформинга бинарным оксидом xSnO·yZrO2 в указанном количестве и при условии сохранения указанного мольного отношения х:у.
1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, хлор, оксид алюминия и промотор, отличающийся тем, что в качестве промотора используется бинарная смесь оксидов олова и циркония xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, который вводится в катализатор путем добавления бинарной смеси xSnCl4 (или SnCl2)·yZrOCl2 в гидрозоль оксида алюминия с последующим получением носителя в виде шарика пропусканием гидрозоля через масло, сушку и прокалку.
2. Катализатор для риформинга бензиновых фракций по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет следующий состав, % мас.:
| Pt или смесь Pt и Ir | 0,2-0,6 |
| Промотор - бинарная смесь оксидов xSnO·yZrO2 | |
| с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1 | 0,2-0,8 |
| Хлор | 0,7-2,0 |
| Оксид алюминия | до 100 |
