Способ получения ксантогеновых производных целлюлозы

 

Класс 120, 6

М 8816

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения ксантоге новых производных целлюлозы.

К патенту ин-ца Л. Лилиеифельда (Leon Lilienfeld), в г. Вене, Австрия, заявленному 25 марта 1925 года (заяв. саид. № 2303).

О выдаче патента опубликовано 30 апреля 1929 года. Действие патента распространяется íà 1$ e o 30 апреля 1929 года.

Было обнаружено, что, действуя помощью производных аммиака, в которых по крайней мере один атом водорода аммиака замещен спиртовым радикалом и которые содержат по крайней мере один способный к замещению атом аммиачного водорода, — на продукты, получающиеся от действия моногалоидными жирными кислотами на ксантогеновые кислоты целлюлозы или их соли (вискозы) можно получить новые соединения целлюлозы. Эти соединения, составляющи . предмет предлагае oro изобретения, в воде вовсе нерастворимы или мало растворимы, но растворимы в водных щелочах.

Их растворы в щелочах, при прибавлении веществ, нейтрализующих щелочи (например неорганических и органических кислот, кислых солей, аммиачных солей и т. под.) или обезвоживающих веществ (например солей, спиртов и т. под.) выделяют осадки, которые при соответствующей обработке могут дать прозрачные, твердые и эластичные предметы, например, нити, фильмы, пластинки и т. под.

В зависимости от природы введевйого в амидогруппу спиртового радикала и от характера целлюлозной составляющей, эти новые производные целлюлозы растворяются в щелочных землях, аммиаке и органических растворителях. Присутствие некоторого количества воды способствует растворимости новых соединении целлюлозы. Фх. растворы в подходящих летучих растворителях, например, в водном пиридине, после высыхания дают прозрачные, эластичные продукты (каковы: фильмы, нити, пластинки и т. под.).

Преобразование ксантогеновой кислоты целлюлозы или ее соли посредством жирной галоидной кислоты, с одной стороны, и преобразования жирной ксантогеновой кислоты целлюлозы посредством органического азотистого соединения, с другой стороны, может быть производимо в виде двух самостоятельных процессов, или эти два процесса соединяются в один. Обработка жирной ксантогеновой кислоты целлюлозы или ее соли посредством органического азотистого соединения может быть производима в нейтральном, щелочном или кислом растворе. Можно, однако, %и (С,. Нgp 0 .,). О.CS 8 Na+Cl.ÑÍ,OONa= ц лллюозоксантогенокислый натрий

:(Cp Hgp — y Обп — j) О.CS.S СН .COONa+ NaG1 = целлюлозоксантогеноуксуснокислый натрий.

Образование целлюлозоксантогенанилида:

{CpnН„„ О...) О CS S СН СООХа+С,Н,ИН,= целлюлозоксантогеноуксуснокислый натрий

= С,Н,ХН. СЯ.О. (С„10,0.,05 + СН,(SH)COONa целлюлоз оксантогенанилид тиогликолокислый натрий.

{2) обрабатывать амином жирную ксанхогеновую кислоту целлюлозы и тогда, когда она находится в твердом или взвешенном (например в спирте) состоянии. Реакция в большинстве случаев происходит уже при обыкновенной температуре. Более или менее сильное подогревание обычно ускоряет реакцию. Аминовые основания могут быть прибавлены или в избытке, или в количестве, соответствующем расчету, или, наконец, в количестве, меньшем расчетного. При работе с растворами образование нового соединения целлюлозы выражается в осаждении окончательного продукта реакции. Если раствор ксантогеновой кислоты целлюлозы или ее солей или раствор жирной ксантогеновой кислоты целлюлозы сконцентрирован, то, при недостаточном помешивании или если помешивание вовсе не производится,— продукт оседает в виде более или менее застывшего студня; если же раствор соответственно разбавлен, при чем производится помешивание, то продукт получается в виде более и менее плотного слоя.

Выделение окончательного продукта реакции достигаетея отделейием осадка или студня от маточного раствора посредством фильтрования процеживания, центрофугирования и т. под. и. затем основательною промывкою водой.

Если получается студень или комковидный осадок, то рекомендуется измельчать его перед процессом промывания. Для удаления образующихся; вовсе нерастворимых в воде или трудно растворимых в ней побочных продуктов реакции, можно, после промывки водой, произвести промывку спиртом, или сначала спиртом и потом эфиром, бензолом и т. под. Затем промытый продукт либо растворяют, при влажном его состоянии, Либо просушивают.

Реакции образования новых соединений целлюлозы для простейших типов могут быть пояснены нижеследующими уравнениями, Для примера взяты целлюлозоксантогенокислый натрий, хлористоуксуенокислый натрий и анилин.

Образование целлюлозоксантогеноуксусной кислоты:

Приме р 1.— а) 1000 весовых частей сырой вискозы, соответствующие 100 весовым частям исходной целлюлозы в свежем состоянии или после более или менее продолжительного (например от 6 час. до

3 дней) отстаивания, разбавляют в 5000 весовых частях воды и затем, при непрерывном помешивании, прибавляют разведенную б — 10%-ую уксусную кислоту до получения слабо щелочной или нейтральной реакции. По улетучивании всего или части освобождающегося во время нейтрализации сероуглеродя, вискозу, цвет которой становится более бледным, смешивают с раствором монохлористоуксуснокислого натрия, полученным следующим образом:

60 — 100 весовых частей монохло риотоуксусной кислоты растворяют

Найдено

Подсчитано для

СоН,МН CSO (CÄHÄOо) = C„H„NSO„

С 49 67 о

Н 5,44%

S 6>97о о т 3,050/o

48, 4%

5,16%

6,95%

З,обо(, 47,81%

5,S2%

7 15%

3,25%

Золы

0,28% в 480 — 800 весовых частях воды и нейтрализуют порошкообразным двууглекислым натрием. По внедрении в вискозу раствора монохлористоуксуснокислого . натрия, смесь помешивают еще некоторое время и затем предоставляют самой себе, при комнатной температуре.

После 6 — 48-часового отстаивания, (при чем, если реагирующая смесь обнаруживает слабо щелочные свойства, то ее нейтрализуют) к смеси прибавляют, при помешивании, 60 — 120 весовых частей анилина.

Через несколько часов, при хорошем перемешивании, продукт реакции начинает выделяться в мелко раздробленном состоянии и, наконец, оседает на дно. Отделенный от. маточного раствора осадок основательно промывают водой и просушивают, в случае надобности, Хотя очистка исследованного вещества была произведена и не особенно тщательно, тем - не - менее вышеприведенные результаты довольно близки к данным для фенилтиоуретана целлюлозы или ка-. кого-нибудь вещества целлюлозной группы (ксантогенанилид целлю- лозы, сложный эфир фенилтиокарбамидокислой целлюлозы).

Растворы полученного вещества в разбавленном 1 — 10%-ом натрон- ном щелоке, будучи нанесены на стеклянную пластинку и обработаны подходящим осаждающим раствором, дают пленки, плотные во влажном состоянии, блестящие и прозрачные в сухом.

Растворы ксантогенанилида целлюлозы в 70 — 80%-ом растворе пиридина в воде, II0 высыхании, дают прозрачные эластичные фильмы, которые обнаруживают отличпосле однократной или повторной обработки спиртом или последовательно спиртом и эфиром, в вакууме или на воздухе.

Готовый продукт, особенно после измельчения, представляет порошкообразное вещество, нерастворимое или малорастворимое в воле, спирте и эфире, но растворимое в других растворителях: 1 — 10%-ом натронном щелоке; 10 — 25%-ом растворе аммиака, а также этила мине, диэтиламине, этилендиамине, гванидине, преимущественно в присутствии некоторого количества воды и т. п. При погружении в воду полученное вещество дает с лакмусом нейтральную реакцию.

Элементарный анализ полученного продукта дал следующие результаты:

1" ную прочность по отношению к действию воды. Своих хороших качеств эти фильмы не теряют и при нагревании до 60 Ц. в продолжение нескольких дней.

b) Процесс ведется, как и в пункте а, с той разницей, что анилин дерется в количестве 150 — 250 весовых частей. Большой избыток анилина существенно не меняет свойств и растворимости оконча-. тельного продукта реакции, но требует тщательной его очистки, ибо в присутствии больших количеств анилина образуются, в качестве побочного продукта, довольно значительные количества дифенилтиокарбамида, а иногда и дифенилкарбамида. тщательной промывкой и извлечением этих ароматических карбамидов при помощи соответствующих растворителей (каковы: спирт, эфир и т. п.) можно достигнуть почти полного освобождения от них ксантогенанилида цел.люлозы. с) Процесс ведется — как в п. а, с той разницей, что ангелин применяется в количестве лишь 30 — 40 весовых частей. Никаких существенных изменений в условиях растворимости окончательного продукта нет.

d) Процесс ведут, как в и. à, b или с, с той разницей, что берут только 30 — 40 весовых частей монохлористоуксусной кислоты, растворенной в 320 †4 весовых частях воды.

Полученный ксантогенанилид целлюлозы растворяется хорошо в разведенном натронном щелочке, в водном же растворе пиридина не столь хорошо, как ксантогенанилид целлюлозы в примере а).

e) Процесс ведут, как в пп, а, Ь, с, или Й, с той разницей, что прибавление анилина производится немедленно или через небольшой промежуток времени (например от

10 минут до 1 часа) после внедрения монохлористоуксуснокислого натрия в вискозу.

f) Процесс ведут, как в arr. а, b, с, d или е, с той разницей, что вискозу более или менее окисляют разбавленною уксусною кислотою.

Условия растворимости готового продукта от этого не меняются.

g) Процесс ведется как в пп. а, Ь, с, d, е или f, но с той разницей, что натровая целлюлоза отжимается до 200 весовых частей и сульфидируется при помощи

20 — 25 весовых частей сероуглерода.

h) Процесс ведется, как в пп. а, Ь, с, d, е, f или g с тойразницей, что берется 200 — 500 весовых частей монохлористоуксусной кислоты, которая растворяется в воде и нейтрализуется.

Пример 2.— а) Процесс ведется, как в примере 1 п. а до g, с той разницей, что, вместо анилина, применяется эквивалентное количество о-толуидина, Полученные таким образом ксантогентолуиды целлюлозы по своему внешнему виду, свойствам и условиям растворимости не отличаются от ранее описанных анилидов. Полученные из их растворов в едких щелочах или пириднне фильмы отличаются 6 слыло@ прочностью по отношению к влиянию воды.

b) В следующей форме осуществления применяются орто-метаили парахлоранилин; при этом целесообразно прибавлять к реагирующей смеси 500 — 1 000 частей спирта. Условия растворимости окончательных продуктов нодобны таковым же у продуктов, получаемых, как описано в примере 1.

П р и и е р 3.— Вместо анилина, как в примерах 1 пп. а до g, берут эквивалентное количество этиламина или метиламина. Реакция совершается несколько быстрее.

Выделение происходит в виде студенистых комков, которые могут быть измельчены посредством размешивания и разминания. Промытый и высушенный этилтиоуретан или метилтиоуретан целлюлозы растворяется в разведенномнатронном щелоке и в 90%-ом растворе пиридина в воде. Раствор в пиридине дает, после просушки, чистый эластичный фильм.

Прим ер 4.— а) Процесс ведется, как в примерах 1 пп. а до g с той разницей, что, вместо анилина, к ксантогеноуксуснокислой целлюлозы прибавляется эквивалентное количество диэтиламина. Превращение происходит с изумительной быстротой. Отделяющийся в виде мелких частиц диэтилтиоуретан целлулозы, после промывания и просушивания, нерастворим или мало растворим в 1 — 10%-ом щелоке, но хорошо растворяется в

90%-ом водном растворе пиридина и образует раствор, который после просушки дает блестящую, прозрачную, эластичную и прочную, по отношению к воде, пленку.

В другой форме осуществления, вместо анилина, как в примере 1, применяется бейзиламин. Образующийся продукт, бензилтиоретан целлюлозы,растворим в более крепких — 5

С,Н,.СН, СН, МН,.

Вскоре после его прибавления начинается выделение фенилэтилтиоуретана целлюлозы в виде хлопьев; после промывания и просушивания он становится нерастворимым в патронном щелоке,но хорошо растворяется в 90%-ом водном растворе пиридина. Раствор после просушки дает чистый, блестящий, эластичный, очень прочный по отношению к воде фильм.

Пример 6. Процеес отличается от предыдущих тем, что нейтрализация вискозы до прибавления монохлористоуксусной кислоты не производится. Только перед прибавлением анилинов или других аминов реагирующая смесь нейтрализуется или в большей или меньшей степени подкисляется при помощи, например р азбавленной уксусной кислоты.

Получаемые продукты обнаруживают в общем те же свойства и растворяются при тех же условиях, как и продукты, которые получаются при помощи нейтрализованной или слабоподкисленной вискозы.

Можно вести процесс и без нейтрализации вискозы; в этом случае обменная реакция с анилином протекает более вяло,и окончательный

Согласно расчету для

С,Нз.NH СЯ-О. (С,Н, N

1,72

4,08 растворах едких щелочей, например, в 10%-ом растворе NaOH, но нерастворим в слабых растворах, например1-%-ом растворе NaOH. Иногда бывает выгодно перед растворением бензилтиоуретана прибавлять к раствору едкой щелочи небольшое количество спирта (например, 10 — 40%).

В остальном условия растворимости аналогичны таковым же в примере 1.

Пример 5.— В процессе, идущем, как в примере 1, вместо анилина, применяется эквивалентное количество фенилэтиламина продукт отделяется позже и ие в столь мелкораздробленном состоянии.

Пример 7.— а) 1000 весовых частей вискозы, как в примере 1,соответствующих 100 весовым частям исходной целлюлозы, разбавляется в 2000 весовых частей воды и смешивается с нейтрализованным, при помощи твердого двууглекислого натрия, раствором 65 — 70 весовых частей монохлористоуксусной кислоты в 260 — 280 весовых частях воды. После 4 — 48-часового отстаивания жидкая реагирующая масса нейтрализуется 10О О-ою уксусною кислотою и, по прибавлении к ней

60 — 120 весовых частей анилина, перемешивается. Уже через несколько часов начинается выделение продукта реакции, который оседает на дно и отделяется от маточного раствора либо вскоре после окончания его отделения, либо после предварительного отстаивания в продолжение 1 — 3 дней, и затем окончательно обрабатывается, как в примере 1.

Ксантогенаналид целлюлозы, после просушки, представляет более или менее мелкий порошок, обнаруживающий свойства и растворимость, сходные с таковыми же у продукта, описанного в примере 1 п.а.

b) Процесс ведется, как в и. а, с той разницей, что берется лишь

50 — 60 весовых частей монохлористоуксусной кислоты, растворенной в 200 весовых частях воды и нейтрализованной при помощи твердого двууглекислого натрия.

Получаемый в качестве окончательного продукта ксантогенанилид целлюлозы представляет порошкообразное или хлопьевидное вещество, растворяющееся в разведенной

1 — 10%-ой натро иной щелочи, но слаб ее растворяющееся в 70 — 80%-ом растворе пиридина, чем продукг, получаемый согласно п. а.

Оказалось: ,) = C»HÄNSOÄ

1,78

4,07

Растворы этого вещества в натрон ном щелоке могут быть, осаждением при помощи кислот или аммиачных солей, переработаны в прозрачные, блестящие, эластичные фильмы. Его растворы в пиридине дают после просушивания эластичные пленки. с) Процесс ведется, как в пп. а или b, с той разницей, что с вискозой смешиваются только 30 весовых частей монохлористоуксусной, растворенной в 120 весовых частях воды и нейтрализованной кислоты.

Получающийся в результате фенилтиоуретан целлюлозы хорошо растворим в разбавленном натронном щелоке, но в пиридина уже не так хорошо растворяется, как продукт, получаемый по пп. а или b.

Можно брать и меньшее (например 30 — 40 весовых частей или большее количество анилина, как указано в пп. а, Ь или с, без существенного влияния на результат.

В этом примере прибавление анилина также можно производить немедленно или вскоре после введения монохлористоуксуснокислого натрия.

Пример а.— Процесс ведется совершенно также, как в примере 7 пп. à, b или с, с тем лишь изменением, что вискоза перед прибавлением хлористоуксуснокислого натрия нейтрализуется при помощи разведенной уксусной кислоты.

Пример 9.— 1000 весовых частей вискозы, как в примере 1, нейтрализуют в неразбавленном состоянии

10o/,-ою уксусною кислотою; затем, прибавляют при помешивании

80 — 90 весовых частей монохлористоуксусной кислоты, растворенной в 240 — 300 весовых частях воды и нейтрализованной порошкообраз@ ным двууглекислым натрием. Вслед затем или 10 минут спустя прибавляют, при помешивании, 30 — 60 весовых частей анилина, после чего реагирующую смесь перемешивают до начала или до окончания выделения. В первом случае продукт реакции выделяется в виде хлопьев или" крошек, во втором случае он застывает в виде студенистой лепешки, которая постепенно сокращается, вытесняя маточный раствор.

Выделившийся продукт промывают и в дальнейшем обрабатывают, как в примере 1.

Ксантогенанилид целлюлозы растворяется в 2 — 10 /О-ом натронном щелоке и в 70 /,-ом растворе пиридина и дает прозрачный раствор.

В предыдущих примерах, вместо монохлористоуксусусной кислоты, можно применять и эквивалентные количества галоидных производных гомологов уксусной кислоты (например: a - бромистопропионовую кислоту, а — бромистомасляную кислоту, бромистоянтарвую кислоту и т. п.). Окончательные продукты реакции не отличаются от тех, которые получаются при помощи монохлористоуксусной кислоты. Маточные растворы, вместо тиогликоловой кислоты, содержат соответствующие тиогидроксипарафиновые монокарбоновые кислоты (например: тиоомолочную кислоту, тиоокси-а-масляную кислоту тиояблочную кислоту и т. и.)

В предыдущих примерах,. вместо сырой вискозы, можно применять и очищенную любым способом, например, посредством осаждения насыщенным раствором поваренной соли и промывкой 10 /,-ым раствором ее.

Ф

П ри м е р 10.— 100 весовых частей высушенной на воздухе ксантогеноуксусной кислоты целлюлозы, приготовленной по примеру. 1, растворяют в 4000 — 5000 весовых частях /, /,-ого раствора анилина в воде; краствору прибавляют затем 50 — 100 весовых частей анилина и перемешивают его. Через некоторое время (приблизительно от 20 мин. до1 часа) раствор становится слизистым, ненадолго сгущается и затем опять становится жидким и молочно-мутным; вскоре после этого начинается выделение и осаждение ксантогенанилида целлюлозы. После 10 — 48 часового отстаивания осевший белый . осадок отделяется от маточного раствора, эфирный экстракт которого сильно реагирует на тиогликолевую кислоту, и в дальнейшем обрабатывается, как в предыдущих примерах.

Свойства, условия растворимости и алеиентарный состав ксантогенанилида целлюлозы такие же, как у полученного в примере

1 и. а.

Предмет п ате нта.

1. Способ получения ксантогеновых производных целлюлозы, отличающийся тем, что жирные. ксантогеновые кислоты целлюлозы, напр. ксантогеноуксусную кислоту целлюлозы или продукт взаимодействия жирной моногалоидной кислоты с сырой или очищенной вискозой обрабатывают таким производным аммиака, у которого по крайней мере один атом водорода замещен радикалом алкилом, арилом или аралкилом и который содержит еще по крайней мере один способный к замещению атом аммиачного водорода.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что вискозу подвергают одновременной обработке жирной моногалоидной кислотой и алкил-арил-или аралкиламином.

3. Прием выполнения способа по пп. 1 и 2, отличаюшийся тем, что продукт взаимодействия выделяют из реакционной смеси обычными методами. йшогра ii ЛСПО. fleas „ Леухов, 1L