Способ получения обесфторенных фосфатов аммония

 

Союз Советскнх

Соцналнстнческнх . Реслублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«i)1002236 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву-» (22) Заявлено 181281 (21) 3366667/23-26 с присоединением заявки М— (23) Приоритет ттс1 М Кл з

С 01 В 25/28

С 05 В 7/00

Государствеииый комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий (531 УДК 631. 859..13(088.8) Опубликовано 0703.83. Бюллетень 89 9

Дата опубликования описания 070383

Л.П. Шляпинтох, Л.H Сыркин, A. .. К&ржзфз..Ю. . офимов

Ю.М. Иванов, Р.Ю. Зинюк, Н.М. К Ь ВксЮКр Й.44йфеще т, В.В. БуКСЕЕВ, A.Â. ТЮЛЕНЕВ, И.K I..фЕГткяврЕа,К,;Ю. И. P MaHOB

-. 1..:

Ленинградский государственньЩ наф яар.» исследовательский и сроектиый йиееитЩ "1 / осйовной химической промышленности (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЕСФТОРЕННЫХ

ФОСФАТОВ АММОНИЯ

Изобретение относится к области производства чистых обесфторенных фосфатов аммония на основе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) .

Чистые фосфаты аммония широко применяются в пищевой и медицинской промышленности, сельском хозяйстве и других отраслях народного хозяйства.

Известен способ получения фосфата аммония с низким содержанием фтора путем смешения ЭФК с растворимой солью кальция, аммофосом и су- перфосфатом, аммонизации полученной =меси и отделения осадка (1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения обесфторенных фосфатов аммония из ЭФК путем ее периодической аммониэации в несколько стадий: разбавление ЭФК водой до концентрации

P Ов 20-28%, введение аммиака в ЭФК в три приема с различной .скоростью до рН 6,0-6,6, отделение осадка после второй или третьей аммонизации с помощью отстойников-декантеров и переработка чистых растворов на фосфаты аммония. Переведение примесей железа, алюминия, кальция в негелеобразный и легко отделяе.мый осадок и, следовательно, получение чистого раствора фосфата аммония осуществляют следующим образом: разбавленную ЭФК подают в Т реактор с одновременной быстрыей аммонизацией ее до рН 2,8 (скорость подачи аммиака составляет 244-815 кг/м ч).

Затем скорость подачи аммиака в тот же реактор снижают до

32-72 кг/м3 ч и доводят рН до

4,0-4,2. Пульцу направляют во LI реактор и доаммонизируют до рН 6,06,6 со скоростью подачи аммиака

244-815 кг/м3. ч. Образовавшуюся пульйу направляют в отстойник-декантер с последующим разделением фаз.

Полученный чистый раствор фосфата аммония представляет собой прозрачное жидкое удобрение следующего гостава, Ъ: N — 8,3, РΠ— 24,9 P2).

Недостаток данного способа заключается в том, что реализация способа дает возможность очистить ЭФК

25 только от примесей полуторных окислов и кальция, тогда как полное обеофторивание при этом не достигается вследствие хорошей рас воримости фторида- и кремнефторида ам30 мония в системе NH - Р О в- — H O.

1002236

Жидкий продукт типа 8-24-0, получаемый по этому способу, содержит не менее 0,2Ъ фтора и может быть использован только в качестве удобрения или антипирена. Выведение примесей и получение чистых растворов фосфатов аммония достигается трехступенчатой аммонизацией ЭФК с подачей аммиака в разные реакторы с. переменной скоростью и в двухэтапном отделении осадка, что свидетель ствует о сложном и трудно управляе« мом технологическом процессе, т.е. необходимо очень точно контролирозать скорость аммонизации, температуру и рН пульповых растворов.

Целью изобретения является упрощение технологического процесса и повышение степени обесфторивания продукта, Поставленная цель достигается описываемым способом получения о6есфторенных фосфатов аммония, включающим аммонизацию разбавленной экстракционной фосфорной кислоты газообразным аммиаком и отделение осадка, для .чего в разбавленную до 16-18%

Р О фосфорную кислоту вводят кальцийсодержащую добавку со скоростью

35-40 кг СаО /м .ч и сульфатсодержащую добавку со скоростью 24-30 кг

$O /м *ч. Полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение

20-3О мин, и аммонизируют со скоростью подачи аммиака 120-130 кг

NH> / м . ч до рН 5,1-5,5 ..

Отличиями предлагаемого способа являются предварительное введение в фосфорную кислоту кальцийсодержащей добавки со скоростью 35-40 кг

СаО /м ч, сульфатсодержащей добавки со скоростью 24-30 кг $0З/м ч, выдержка смеси при перемешивании перед аммонизацией и одностадийная аммонизация со скоростью подачи аммиака 120-130 кг МНэ/м3 ч до рН 5,1-5,5.. Дополнительными отличия ми являются степень разбавлеНия фосфорной кислоты до 16-18% Р О и время выдержки смеси при перемешивании 20-30 минут.

Это„ позволяет упростить техноло-. гический процесс, т.е. проводить очистку раствора ЭФК не в три, а в одну стадию, получать продукционные растворы с низким содержанием фто ра 0,02-0,04Ъ, и использовать фосфаты аммония, полученные из этих растворов в качестве кормовых средств.

Технология способа состоит в сле дующем.

В реактор одновременно дозируют экстракционную фосфорную кислоту и воду до получения разбавленной кислоты, содержащей 16-184 Р О, туда же дозируется кальцийсодержащая дь бавка (например, известковое молоко) со скоростью 35-40 кг СаО на. м ЭФК в 1 ч и сульфатсодержащая добавка (например, серная кислота) сп скоростью 24-30 кг $09 на м ;ч.

5 Смесь выдерживают при перемешивании 20-30 мин и подают в следующий реактор, куда дозируется аммиак со скоростью 120-130 кг NHQx -;ч до рН до 5,1-5,5. Полученную пульпу

10 подают в отстойник-декантер для разделения твердой и жидкой фаз.

Чистый раствор фосфата аммония перерабатывают упаркой и сушкой в необходимый продукт, например гра 5 нулированный моноаммонийфосфат.

Твердая фаза выводится из отстойника и направляется на получение твер-. дого удобрения марки 14-50-0.

Исследованиями установлено, что последовательность и скорость подачи реагентов на первую фазу нейтрализации оказывает существенное влияние на формирование быстро коагулируемых и легко отделяемых от жидкой

2 фазы осадков, на степень очистки

ЭФК от нежелательных примесей. Это можно объяснить тем, что при введении в разбавленную фосфорную кислоту кальций- и сульфатсодержащих добавок получают фторид и сульфат кальция. При их выдерживании в течение 20-30 мин происходит рост кристаллов, главным образом, сульфата кальция, которые обладают адсорбционной способностью по отношению

З56 к тонкодисперсным частицам фторида кальция и др. примесей. При этом размер кристаллов сульфата кальция составляет 0,19-0,22 мм. При заданной относительно высокой скорости

40 аммонизации размер этих кристаллов уменьшается до 0,07-0,10 мм вследствие их растворения в аммиачной среде при 100-105 C.

Кристаллы сульфата кальция имен45 но такого размера очень активно адсорбируют на своей поверхности тонкодисперсный шлам. При этом меняются электрокинетические свойства частиц шлама, и происходит быстрая их коагуляция и седиментация. Увеличение или уменьшение времени пребывания суспензии после введения кальций- и сульфатсодержащих добавок приводит к снижению адсорбционной способности кристаллов сульфата кальция, и, следовательно, к ухудшению седиментации осадка. Больчее разбавление ЭФК по сравнению с известным способом требуется с целью предотвращения повышения вязкости бО аммонизь рованной пульпы и более полного поглощения аммиака при введении в ЭФК добавок. Таким образом, аммонизация ЭФК и выделение примесей полуторных окислов и фтора из технологического процесса осуществ1002236 ляются в одну стадию, что значительно упрощает технологйческий процесс и облегчает управление им. При этом получаются чистые растворы фосфата аммония: F 0,02-0,04%, Fe>0 - отс, АбдОэ - ото. Чистые растворы могут быть использованы для получения кристаллических или гранулированных фосфатов аммония.

Пример 1. В реактор одновременно дозируют .1000 кг ЭФК (Р О .- 37%), 622 кг воды со скоI ростью 850 кг/M%.ч. При этом получается разбавленная кислота, содержащая 16% Р О (СаО - 26 кг), 192 кг известкового молока со скоростью

35 кг СаО/мз, 29 кг серной кислоты со скоростью 24 кг $0 /мз.ч и перемешивают в течение 20 мин. Смесь подают в следующий реактор и одновременно дозируют 88 кг газообразного аммиака со скоростью 120 кг

NH>/ì .÷ до рН 5,1. 1924 кг пульпы поцают в отстойник-декантер, где происходит разделение жидкой и твердой фаз со скоростью 4,2 м/ч.

1450 кг полученной жидкой фазы представляет собой обесфторенный фосфат аммония, содержащий 0,04% фтора. После упарки и сушки этого жидкого продукта можно получить

500 кг твердого обесфторенного фосфата аммония марки 12-56-0 с содержанием фтора 0,14%. Твердая фаза выводится из отстойника и направляется на получение твердого удобрения марки 12-50-0.

Пример 2. В реактор одновременно дозируют 1000 кг ЭФК, 430 кг воды со скоростью 850 кг/м.ч (при этом получается кислота, содержащая 18% P O ), 192 кг известкового молока (СаΠ— 29 кг) со скоростью 40 кг СаО/м .ч, 27 кг сер3 ной кислоты со скоростью 30 кг

SO3/ì ..÷ и перемешивают в течение

30 мин. Смесь подают в следующий реактор и аммонизируют 95 кг аммиака со скоростью 130 кг/м .ч до рН 5,5, 1744 кг пульпы подают в отстойник-декантер, где происходит раз, деление фаз со скоростью 4,5 м/ч.

Дзлее технологический процесс осуществляют аналогично примеру 1.

Содержание фтора в жидкой фазе составляет 0,03% и после сушки и упарки твердый обесфторенный фосфат аммония содержит 0,10% фтора.

Пример 3. В реактор одновременно дозируют 1000 кг ЭФК, 518 кг воды со скоростью 850 кг/м ч (при этом получают кислоту, содержащую 17% Р1С ), 192 кг известкового молока (СаΠ— 27 кг) со скоростью 37 кг СаО/м ч, 24 кг серной

Ъ кислоты со скоростью 27 кг $(/и .ч и перемешивают в течение 20-30 мин.

Смесь подают в следующий реактор и нейтрализуют 91 кг аммиака со скоростью 125 кг МНз/м .ч до рН 5,3.

1825 кг пульцы подают в отстойникдекантер, где происходит разделе5 ние фаз со скоростью 6,8 м/ч. Далее технологический процесс осуществляют .аналогично примеру 1.

Содержание фтора в жидкой фазе составляет 0,02%, а в твердом фосфате аммония - 0,07%.

В таблице дается обоонование выбраиных интервалов параметров.

Иэ таблицы видно, что выбранные интервалы параметров (примеры 1-3) позволяют при меньших размерах отстойника»декантера добиться увеличения скорости седиментаций осадка до 4,2-6,8 м/ч и снижения содержания фтора в жидкой (осветленной) части пульпы, что дает возможность получить жидкий обесфторенный продукт, содержащий не более 0,04% F, переработать его в твердый фосфат аммония с низким содержанием фтора (не более 0,2%), который можно использовать в сельском хозяйстве кормового средства °

Уменьшение и увеличение скорости подачи аммиака (примеры 4, 5) способствуют получению тонкодисперсного осадка, что ведет к уменьшению скорости седиментации шлама и увеличению содержания F в продукте.

Уменьшение скорости подачи кальцийсодержащей добавки (пример 6) приводит к нехватке иона Са +, являющегося осадителем F, вследствие чего возрастает содержание F в готовом продукте. Увеличение скорости подачи СаО (пример 7) ведет к образованию дикальцийфосфата, что резко снижает скорость седиментации шлама и приводит к дополнительным потерям Р О со шламом. Уменьшение скорости подачи $0 (пример 8).ведет к уменьшению количества получаемого гипса, который играет роль адсорбента тонкодисперсных частиц фторида кальция. При этом резко падает скорость седиментации шлама и увеличивается содержание F в продукте., Увеличение скорости подачи $0З (пример 9) нецелесообразно, так как ведет к перерасходу этого реагента, не способствуя увеличению положительного эффекта.

Уменьшение концентрации Р О (пример 10) нецелесообразно, так как ведет к последующему увеличению энергетических затрат на выпарку.

Уменьшение разбавления (увеличение концентрации Р О ) ведет к увеличению вязкости получаемой в дальнейшем пульпы (пример 11). При уменьшении рН раствора (пример 12) 1002236 и увеличении его (пример 13) изменяется состав шлама. При этом умень- шается скорость его седиментации и увеличивается содержание F в конеч,ном продукте, Время выдержки сме.си, мин

Скорость подачи

СаОэ кг/м- ч

Скорость подачи воз, кг/м.ч

Концентрация

Р Оэ. в ЭФК

В рН аммонизированной пульпы

Содержание фтора в продукционном растворе, Ф

Скорость подачи амми- ака, кг/м ч

Скорость седиментации шлама, м/ч

16 5,1

18: 5,5

17 5,5

17 5,3

4,2

0,04

0,03

4,5

6,8

0,02

4,8

5,3

4,0

17

5,3.

17

5,3

1,7

17 5, 25

0,6

17

5,3

3,3

5,3

6,2

25

5,3

3,4

4,7

3,8

17 5,9

17 5,3

2,2

2,5

5,3

1,9

20-28 2,8

16 .1 ста- 244дия 815 о

II ста- 32-"82 дия

4,04,2

0,2-0,4

3,8-4,0

III ста- 244дия 815

6,06,6

Формула изобретения отличающийся тем, что, 60 с целью увеличения степени обесфторирования продукта при одновременном упрощении процесса, в разбавленную фосфорную кислоту предварительно вводят кальцийсодержащую добавку

45 со скоростью 35-40 кг СаО /мЭ ч, > уменьшение времени перемешивания (пример 14) не дает возможности соосадить примеси, увеличение времени (пример 15) ведет к разрушению структурированного осадка, снижению адсорбционной способности кристал1

1 120 35 24

2 130 40 30

3 125 37 27

4 . 110 37 . 27

5. 140 37 27

6 125 30 27

7 125 45 27

8 125 37 20

9 125 37 35

10 125 37 27

11 125, 37 27

12 125 37 27

13 125 37 27

14, 125 37 27

15 125 37 27

1. Способ получения обесфторенных фосфатов аммония, включающий аммонизацию разбавленной экстракци онной фосфорной кислоты газообразным аммиаком и отделение осадка, лов сульфата кальция и значительному уменьшению скорости седиментации.

В таблице приведен пример(16) осуществления способа по прототипу.

Расчет ожидаемого экономического эффекта производился на основании разницы в -отпускных ценах на аююфос и кормовой моноаммонийфосфат с уче том затрат на разработку и внедрение.

1О Ожидаемый экономический эффект составил 1317 тыс. рублей.

0,047

0,052

0,090

0,036

0,071

0,037

0,024

0,066

0,042

0,058

0,052

0,045

1002236

Составитель Ю. Шиленко

Редактор Л. Утехина Техред М.Гергель Корректор E. Рошко

Заказ 1713/8 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 а затем сульфатсодержащую добавку со скоростью 24-30 кг $0 /м .ч с последующим выдерживанием смеси при перемешивании, а амюниэацию ведут со скоростью подачи аммиака 120-.

130 кг NH /ì ÷ до рН 5,1-575.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юai и и с я тем, что фосфорную кисло-гу разбазляют до 16-18% Р О .

3. Способ по пп. 1 и 2, о . л ич а ю шийся тем, что смесь выдерживают при перемешивании 2030 мин.

Источники информации, 5 принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 172525, .15.05.78.

2. Патент США 9 3264087, 02 ° 08.66 (прототип) .