Способ определения состава вещества

 

(11) 1002923

Союз Советск ик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30,11. 81 (21) 3360479/18-25 (51) Щ. Кд.

G 01 N 21/64 с присоединением заявки М

Гасудврстеекаа кемктет (23)Приоритет 19.03.81

Опубликовано 07. 03 ° 83 Бюллетень № 9 т

Дата опубликования описания 10.03. 3

53) УДК 3 ве делам вэебретеккй и открытий

88. 8) (72) Авторы изобретения

А.11. Лапшин и A.M. Трохан (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ВЕЩЕСТВА

Изобретение относится к физикохимическим методам анализа вещества, а точнее к методам люминесцентного анализа состава вещества, и наиболее эффективно может быть использовано для определения состава жидких веществ, например, для определения растворителей и следовых примесей в них.

Известны спектральные способы анализа, предназначенные для качественного и количественного определения состава вещества.

Эти способы основаны на взаимодействии излучения с веществом. Вещество подвергают действию излучения в различной области спектра, например в рентгеновской, ультрафиолетовой, видимой, инфракрасной, радиоволновой областях, В результате взаимодействия вещества с излучением - го последнее преобразуется, например поглощается, рассеивается или переизлучается с изменением своего спектрального состава. Излучение подвергают спектральному разложению с помощью спектральных приборов, По полученным спектрограммам, характерным для каждого вида вещества, судят о качественном и количественном составе вещества 11 .

Ни один из методов спектрального анализа не является универсальным.

Характер взаимодействия различных видов излучения с различными группами веществ сильно различается, поэтому применение каждого метода спектроскопии ограничено, что связано с низкими значениями их чувствительности и точности, или информативности вне области их эффективного применения.

Спектроскопия, кроме того, сложна в аппаратурной реализации.

Известен метод люминесцентного. анализа, основанный на измерении неравновесного излучения вещества, возникающего под действием возбуждающей энергии, например возбуждающего света (2J.

3 1002

Недостатком этого способа анализа вещества является его низкая селективность, так как большинство веществ дают широкие, малохарактерные спектральные полосы излучения, Кроме

I того, применение люминесцентного анализа сильно ограничено в связи с тем, что далеко не все вещества обладают свойством люминесцировать.

Иэ известных люминесцентных спо- 16 собов анализа вещества наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ определения состава вещества путем измерения его люминесценции, который характеризу- 15 ется следующей последовательностью операций: анализируемое вещество растворяют в инертном растворителематрице; полученный раствор эамораживают s криостате, заполненном хладо-2ф агентом; замороженное вещество облучают возбуждающим, например, ультрафиолетовым светом для получения люминесценции; люминесцентное излучение с помощью спектральногО прибора раэ- 25 лагают в оптический спектр и получают спектрограмму люминесценции вещества; по измеренной спектрограмме судят о качественном и количественном составе вещества. 39

Известный способ основан на явлении расщепления широких бесструктур« ных спектральных полос фотолюминесценции органических веществ в узкие спектральные линии, если вещество заморожено в инертной матрице. Это явление называют также эффектом

Шпольского, а способ измерения, основанный на нем, называют методом кваэилинейчатых спектров фотолюминесценции (3 1.

923

4 круг веществ, пригодных для вналиэа, а сложность исполнения ведет к повышению трудоемкости и длительности проведения анализов.

Другим недостатком известного способа является ограниченность круга анализируемых веществ, так как он пригоден для ярко люминесцирующих органических веществ, а также обусловливает необходимость растворения анализируемого вещества в инертном растворителе. Последний недостаток ведет к неоднозначности результатов анализа, так как они зависят от природы используемого растворителя, от концентрации и способа приготовления раствора, Цель изобретения - упрощение процесса проведения анализа и повышение чувствительности люминесцентного анализа вещества.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава вещества путем измерения его люминесценции анализируемого вещества охлаждают со скоростью от 1 до 30 град/с, при этом регистрируют спонтанное люминесцентное свечение, а по распределению интенсивности этого свечения в зависимости от времени или температуры судят о качественном и количественном составе вещества, Предлагаемый способ основан на явлении самопроизвольного спонтанного кого неравновесного излучения. Это свечение обусловлено электронными переходами возбуждаемыми в волне кри-.

1 свечения (криолюминесценции), возникающего при быстром охлаждении и замораживании жидкости без применения посторонних источников возбуждения та5S

Недостатками известного способа люминесцентного анализа по квазилинейчатым спектрам являются низкая чувствительность их регистрации и сложность исполнения. Низкая чувствительность регистрации обусловлена необходимостью спектрометрирования люминесцентного излучения, связанная как следствие с его светопотерей по крайней мере на порядок величины.

Сложность исполнения связана с необходимостью применения источника возбуждающего света и с необходимостью измерения спектров люминесценции слабой интенсивности.

Низкая чувствительность регистра ции известного способа ограничивает сталлизации при замерзании жидкости, и деформацией вследствие внутренних напряжений. Это явление, таким образом, основано на прямом преобразовании внутренней энергии охлаждаемого вещества в энергию светового излучения. Циклы замораживания и раэмораживания вещества, сопровождающегося свечением, зависящим.от состава вещества и температуры, проводят многократно.

Диапазон скорости охлаждения, при котором наблюдается спонтанное свечение, очень велик, а граничных (пороговых) значений скорости не обнаружено. При измерении скорости охлаждения наблюдают следующую закономер1002923

5 ность. При сохранении интегральной интенсивности чем меньше скорость охлаждения, тем ниже пиковое значение импульса спонтанного свечения и тем шире импульс. S

Поэтому диапазон скорости охлаждения определяют из метрологических соображений чувствительности и точности фоторегистрации свечения, При малой скорости охлаждения, менее о

1 град/с, отношение полезного сигнала к шуму будет малым и точность измерения будет низка. Оптимальных метрологических параметров фоторегистрации достигают при скорости охлаждения не менее 1-3 град/с. Верхняя граница скорости охлаждения определяется быстродействием регистрирующей аппаратуры. Например, при регистрации свечения с помощью ско- 20 ростного самописца типа Н-338, диапазон скорости охлаждения составляет от 1 до 10 град/с, а при регистрации свечения с помощью осциллографа этот диапазон по теоретическим оценкам мо- 25 жет составлять величину от 1 до

106 град/с. Однако при этом возникают технические трудности в осуществлении столь больших скоростей охлаждения жидкости. ЭО

Опыт работы с применением предлагаемого способа определения состава ве.щества показал. что при использовании обычной лабораторной техники охлажде35 ния и регистрации свечения с помощью фотоумножителя, соединенного с самописцем или интегратором, наилучшей точности при высокой чувствительности достигают при скорости охлаждения от 1 до 30 град/с.

В наших исследованиях было обнаружено, что практически все жидкости, расплавы (кроме металлических) и растворы обладают свойством давать свечение при быстром охлаждении и замерзании. Жидкости, которые не обладают таким свойством, будучи взяты в чистом виде, приобретают его при введении люмогенных примесей. Например, чистый бензин не дает свечения при глубоком охлаждении B жидком азоте, но приобретает свойство светиться, если в него ввести от 0,001 до 103 примесей других органических веществ, 55 например аниэола, уксуснои кислоты и др. Слабое свечение чистой воды усиливается примесями органических и неорганических вецеств.

Существенно, что характер спонтанного свечения зависит от природы анализируемой жидкости и от наличия и концентрации примесей в них. Это позволяет использовать явление спонтанного свечения жидкостей при их охлаждении с замерзанием для их анализа, т,е. определения качественного и количественного состава.

Показано, что все вецества по характеру свечения разделяются на три типа. Жидкости первого типа имеют ярко выраженный единичный пик све" чения, соответствующий определенной температуре, и характерный для каждого вещества; х<идкости второго типа при охлаждении дают большое число вспышек свечения ("лес импульсов"), температурное и амплитудное распределение которых характерно для каждого индивидуального вещества; жидкости третьего типа занимают no ..арактеру низкотемпературного самосвечения промежуточное положение, где на фонде "леса импульсов" выделяются отдельные широкие пики.

На Фиг. 1 изобрах<ены зависимости криолюминесцентного потенциала (S) жидкости от концентрации примеси (P) в ней, форма кривых 1-3 зависит от характера свечения (цифры соответст" вуют типу свечения); на фиг. 2 - пример устройства для определения состава вещества предлагаемым способом, Устройство содержит сосуд, Дьюара

4, заполненный жидким азотом, ампулу 5 с анализируемым вецеством, фо" топриемник 6, регистрирующее устройство 7, интегратор 8.

Светосумма свечения (криолюминесцентный потенциал вещества S) равна

tk

S = J Э (t)dt, где 3(t) - распределе ( ние интенсивности свечения по времени или температуре; t, t< — начальные и конечные значения температуры или времени соответственно (является х@рактеристикой вещества) и также определенным образом зависит от концентрации примесей, что используют для качественного и количественного определения состава вещества.

Измерения амплитудного распределения (в шкале времени или в шкале температуры) и криолюминесцентного потенциала позволяют анализировать вещество беэ оптического спектрометрирования самого спонтанного свече"

1002923 ния. Это обеспечивает высокую чувствительность предлагаемого способа по сравнению с известным.

В особо ответственных определениях возможно и оптическое спектрометрированив криолюминесцентного излучения, Это повышает селективность определения состава вещества, но по" нижает его чувствительность.

Способ определения состава вещест- 16 ва характеризуется следующей последовательностью операций: вещество охлаждают и замораживают в криостатеили сосуде Дьюара, заполненными хладагентом, до получения спонтанно- 15 го свечения, твердое вещество для этого предварительно расплавляют; измеряют температурное и/или временное распределение интенсивности возникающей криолюминесценции; по рас- 20 пределению интенсивности или криолюминесцентному потенциалу судят о качественном и количественном составе ю анализируемого вещества; для коли- . чественного определения концентрации примесей применяют метод построения калибровочных кривых или используют эталонные образцы с известным значением криолюминесцентного потенциала и известным распределением криолюми- Зф несцентного свечения.

Пример 1. Обнаружение и определение примесей воды в органичес" ких растворителях (например, в диоксаче, тетрагидрофуране, керосине, 35 керосине марки Т-2 и др.). Для анализа используют устройство (фиг. 2), реализующее предлагаемый способ, Растворитель, помещенный в пробирку, помещают в криостат,заполненный жидким азотом, и замораживают до получения спонтанного свечения. Измеряют на самописце температурное и/или временное распределение интенсивности возникающей криолюминесценции.

Таким же образом анализируют специально обезвоженный растворитель и сравнивают их регистрограммы. Примесь воды в органических растворителях дает свечение с ярко выраженным единичным пиком, а концентрационная зависимость выражается прямой 2 на фиг. 1.

Пример 2. Определение солеS5 ности морской воды, т,е ° "растворенных в воде солей. Для анализа исполь-, зуют устройство (фиг. 2), реализующее предлагаемый способ, Измеряют регистрограммы криолюминесценции образцов морской воды, имеющих различную соленость. flo построенному калибровочному графику, соответствующему кривой 1 на фиг. 1, определяют значение солености конкретных образцов морской воды, по характеру свечение морской воды относится ко второму типу ("лес импульсов").

Пример 3, Определение примесных паров органических веществ в атмосфере воздуха.

Воздух, загрязненный парами органических веществ, например на складе химических реактивов, выхлопных газов автомобиля и т,п., с помощью насоса прокачивают через колонку, заполненную водно-спиртовой или водноацетоновой жидкостью.

Полученную жидкость анализируют способом, аналогичным примерам 1 и 2. В этом случае свечение криолюминесценции имеет ярко выраженный единичный пик.

Такое же распределение дают примеси солей редкоземельных элементов, растворенных в перекиси водорода.

Пример 4. Определение пленки нефтепродуктов на поверхности воды.

Диск, выполненный из прозрачной пластмассы, полая емкость которого

1 заполнена жидким азотом, приводят в соприкосновение с поверхностью воды.

На поверхности диска образуется пленка льда. Криолюминесценцию, сопровождающую процесс образования пленки льда, регистрируют. Регистрограмму используют для определения качественного и количественного состава пленки нефтепродуктов, которая дает свечение, первого или второго типа и калибровочной кривой 3 на фиг.

Пример 5. Определение примеси нитратов в кристаллах азотнокислого калия.

Кристаллы азотнокислого калия расплавляют в кварцевой пробирке при температуре 350 С. Пробирку с расплавом резко охлаждают помещением в воду или s среду жидкого азота, Регистрируют возникающую криолюминесценцию.

По калибровочному графику (типа прямой 2 на фиг. 1) определяют концентрацию примеси нитрита.

Использование предлагаемого способа для определения состава вещест9 10029 ва обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества:. расширяет возможности люминесцентных методов анализа и круг веществ, пригодных для этого; упрощает процесс проведения анализа; повышает чувствительность обнаружения примесей; снижает трудоемкость и длительность проведения анализа; обеспечивает сохранение образца без раз- 1в рушения при анализе; позволяет проведение повторных (циклических) испытаний одного и того же образца вещества, что снижает приборную ошибку анализа. 1S

Формула изобретения

Способ определения состава вещест- ва путем измерения его люминесценции, отличающийся тем, что, 23 10 с целью упрощения люминесцентного анализа и повышения его чувствительности, анализируемое вещество охлаждают со скоростью от 1 до 30 град/с, при этом регистрируют спонтанное люминесцентное свечение, а по распределению интенсивности этого свечения в зависимости от времени или температуры судят о качественном и количественном составе вещества.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия ° ГИФМЛ, М,, 1962, с, 17.

2. Люминесцентный анализ. Под ред.

M.А. Константиновой-Шлезин - гер

ГИФМЛ. M., 1961, с. 51.

3. Теплицкая Т.А. и др. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных смесей. МГУ, М., 19 fl, с. 8.

1002923

ЩвZ

Составитель Н. Зоров

Редактор Н. Лазаренко Техред А.Бабинец Корректор Н. Король

Заказ 1537/24

Тираж 871 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И-35, Рауискэя наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4