Способ люминесцентного определения меди

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Соцмапистииесиии

Республик iii 972343 (6l ) Дополнительное к авт. синд.ву (22)Заявлено 19-05.81 (21) 3238769/18-25 (5! )М. Кл.

G 01 N 21/64

С 01 G 3/00 с присоединением заявки ¹

Раеударстееииый кемитет

СССР

ab делам изебретеиий и атерытий (23)Приоритет

Опубликовано 07,11.82, Бюллетень № 41

Дата опубликования описания 07.11.82 (53 } Уд (535. 37 (088.8) 1

А.П.Головина, И.М,Иванова, В.М,Ищенко и E,Ê.Рунов

Московский ордена Ленина, ордена Октябрь кой Р@аолюции

L ..;; ;, и ордена Трудового Красного знамени госу адственный университет имени М.В Ломоносова (72) Авторы изобретения (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

МЕДИ

V

Изобретение относится к аналитической химии (области люминесцентного анализа).

Известен способ люминесцентного определения меди (.11) салицилалазином, включающий обработку анализируемого раствора при рН 12 ацетоновым раствором салицилалазина и измерения ярко синей люминесценции (1).

Недостатком способа является большой предел обнаружения - 0,05 мкг

Cu (Il) мл - и невысокая сел ктивно ст ь определения . Железо (11, I П ), марганец (II ), никель, магний при их концентрациях больше 10 мкг/мл тушат люминесценцию комплекса меди (11) .

Известен способ люминесцентного определения меди (II) n-диметиламинобенэилиденбензоиламиноуксусно ки- 20 слоты (люмокупфероном), включающий обработку анализируемого раствора при рН 10,0 ацетоновым раствором люмокупферона,.нагревание в те2 чение 10-20 мин на кипящей водяной бане, последующую обработку раствором комплексона ш и измерение зеленой люминесценции ° Предел обнаружения 0,001 мкг Си (11)/мл(2).

Недостатком способа является невысокая селективность определения, Ионы щелочноэемельных элементов, железа (II, III) кобальта, никеля, цинка, кадмия, ртути (11), олова (11), серебра и других при их содержани— ях больше 2 мкг/мл мешают определению меди (II ) . Кроме того, для развития максимальной интенсивности люминесценции требуется 10-20 мин и предварительное нагревание на водяной бане.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ определения меди путем обработки анализируемого раствора пиридином и иодид ионом с последующей регистрацией интенсивности люминесценции 1.3).

55

3 9723

Однако способ позволяет определение меди в виде комплекса меди (!) с пиридином и иодид-ионом, включающий восстановление с слабоаммиачного раствора меди (I!) до меди (1) этанольным раствором пиридиниодида на фильтровальной бумаге и визуальное наблюдение желтой люминесценции при облучении ультрафиолетовым светом (3..=365 нм) 36

Недостатком известного способа является низкая воспроизводимость анализа и высокий предел обнаружения

20 мкг Си (ll)/мл. К недостаткам способа следует отнести также возмож- !5 ность определения меди только в степени окисления 2 и отсутствие данных, характеризующих селективность определения.

Цель изобретения — повыщение воспроизводимости анализа объектов, содержащих медь (1), и снижение. предела обнаружения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения ме- 25 ди, включающему обработку анализируемого раствора пиридином и иодид " ионом с последующей регистрацией интенсивности люминесценции,в анализируемый раствор вводят производное пи- зо ридина, галогенид-ионы,. замораживают до температуры жидкого азота и измеряют интенсивность. люминесценции.

Сущность способа состоит в использовании низкотемпературной люминесценции, соединения содержащего медь (I) и пиридин или. его производное, а также галогенид-ионы. Определение проводят в водном растворе или в экстракте с последующим их заморажи40 ванием до температуры жидкого азота, измеряя интенсивность люминесценции на флуориметре.

В качестве производного пиридина используются 2-метил-, 2,4-диметиппиридин, никотинамид. Для восстановления меди (II ) до меди (l ) используется аскорбиновая кислота, гидразин „гидроксиламин. Экстракцию проводят алифатическими спиртами (бу",àíoëoì, изобутанолом, пентанолом, гексанолом, октанолом), сложными эфирами (бутилацетатом, амилацета-, том„ изоамилацетатом), трибутилфосфатом. Иаксимальная интенсивность люминесценции наблюдается при рН

5,0-6,0 концентрации пиридина или

43 4

его производного 0,01-0,1 галогенид-ионов 0,01-1,0 И. Измерение интенсивности люминесценции проводят на флуориметре, состоящем иэ ртутно-кварцевой лампы СВД-120А со светофильтром УфС-6, спектрографа ИСП-51, фотоэлектронного преобразователя ФЗП-1, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-38, стабилизированного источника питания ВС-22 и самописца ЭПП-09, Исследуемые растворы замораживают в металлической кювете, которую помещают в кюветное отделение, заполняемое жидким азотом.

Предлагаемым способом можно определять медь (I) и медь (II) после предварительного восстановления в различных объектах

Пример 1. В пробирку вводят

0 5 мкг меди (I), 0 5 мл 0,12 M этанольного раствора пиридина и 0,1 И водный раствор КаС! до общего объема

5 мл. Отбирают аликвотную часть

0,5 мл полученного раствора, замораживают до температуры жидкого азота и измеряют интенсивность люминесценции при 570 нм.

Пример 2. В условиях примера измеряют интенсивность люминесценции газогенидных комплексов меди (I) с пиридином в зависимости от природй галогенид-иона„ Иаксимумы спектров люминесценции бромидных и иодидных комплексов приведены в табл. 1.

Пример 3.. В условиях примеров I и 2 измеряют интенсивность люминесценции гаэогенидных комплексов меди (t) в зависимости от использования в качестве реагента производного пиридина. Иаксимумы спектров люминесценции хлоридных, бро" мидных, иодидных комплексов меди (I) с 2-метил-, .2,4-диметилпиридином, никотинамидом приведены в табл. I°, Пример 4. В пробирку вводят

0,5 мкг меди (П) 0,5 мл 0,12 И водного раствора аскорбиновой кислоты.

Далее поступают, как в примерах 1-3.

Пример 5. В условиях примера

1 измеряют зависимость интенсивности люминесценции от концентрации меди (1). Прямолинейная зависимость сохраняется в интервале концентраций 0,005-0,8 мкг Си (I)/мл..

Пример 6. Определение меди (11) в растворах ее чистых солей.

Аликвотную часть анализируемого раствора меди (11) помещают в пробирку, 5 9723 добавляют 0>5 мл 0,12 M водного раствора аскорбиновой кислоты, далее поступают, как s примерах 1 и 2. Содержание меди (II ) находят по градуировочному графику. Для этого в семь $ пробирок вводят 0,05; 0,1; 0,5; 1,0;

2,0; 3,0; 4,0 мкг меди (II ) . Далее поступают, как описано выше, и строят градуировачный график в координатах интенсивность люминесценции - !О содержание меди (II ), мкг. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,1. Предел обнаружения меди составляет 0,005 при использовании хлорид- и иодид- и 0,003 мкг/млбромид-ионов.

При использовании хлорид-ионов определению 0,25 мкг меди (!1) не мешают 20000-кратные .количества кобальта и цинка; 10000-.кратные ни- 20 келя; 5000-кратные кадмия; 2,5 мкг меди (11) — 400-кратные кобальта;

200-кратные ни келя, 4000-кратные цин-ка, ° 2000-кратные кадмия.

Пример 7. Определение меди в 2$ полупроводниковых пленках CdS. Взвешенную стеклянную подложку с напыленной пленкой CdS помещают в в стакан емкостью 25 мл и добавляют 5 мл 6М НСI. После растворения пленки подложку обмывают 6М НСI, сушат и взвешивают. По разности находят массу навески CdS. Полученный раствор выпаривают, добавляют 5 мл воды и вновь выпаривают до влажных $$ солей. Остаток растворяют в воде, переносят в колбу емкостью 10 мл и доводят до метки водой. Аликвотную часть 0,5 мл этого раствора помещают в пробирку, добавляют 0,5 мл 0,12 М4в водного раствора аскорбиновой кислоты, далее поступают, как описано в примере 1, Содеражние меди находят методом добавок. Для этого в четыре пробирки вводят по 0,5 мл анализиру- i$ емого раствора, куда добавляют 0,5, 1,5, 2,0, 2,5 мкг меди (1(), далее поступают аналогично описанному выше.

Строят график в координатах интенсивность люминесценции — добавка ме- $O ди (Н ) мкг. Содержание меди (11) находят по отрезку> .отсекаемому графиком на оси абсцисс. Результаты определений приведены в табл. 2, Способ дает возможность o;,ределять до и 10 4 $$ меди из навески CdS 3 мг, Пример 8. Определение меди в полупроводниковых пленках CdSe, Взве43 6 шенную стеклянную подложку с напыленной пленкой CRSe помещают в стакан емкостью 25 мл., добавляют 10 мл концентрированной HCl и нагревают.

Далее поступают как описана в примере 7, Результаты определений приведены в табл, 2. Способ дает возможность определять до и 10 5, меди из навески CdSe 3 мг.

П р и и е р 9. Согласно приме— рам 1-4 измеряют интенсивность люминесценции галогенидных комплексов меди (1) с лиридином или его производным в зависимости от природы экстрагента. Максимумы спектров люминесценции хлоридных, бромидных, иодидных комплексов меди. (1) с пиридином, 2-метилпиридином, 2,4-диметилпиридином в спиртах (бутаноле, изобутаноле, пентаноле, гексвноле,. октаноле), сложных эфирах (бутилацетате, амилацетате, изоамилацетате), трибутилфосфате приведены в табл. 1.

П р и и е р 10, Определение меди (II) в растворах ее чистых солей.

Аликвотную часть анализируемого раствора меди (It ) помещают в делительную воронку, добавляют по 0,5 мл

0,12 М водного раствора аскорбиновой кислоты и этанольногo раствора пири" дина, 0,1 М водный раствор NaC! до общего объема 5 мл и 2 мл бутанола.

Экстрагируют в течение 1 мин, отбирают аликвотную часть 0,5 мл полученного экстрата, замораживает ее до температуры жидкого азота, измеряют интенсивность люминесценции при 565 нм. Содержание меди (II) находят по градуировочному графику. Для этого в. семь делительных воронок вво;дят 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 3,0;

5, 0 мкг меди (11) . Далее поступают аналогично ог1исанному выше и строят градуировочный график в коордийатах интенсивность люминесценции - содержание меди (II ) мкг. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,1. Предел обнаружения меди составляет 0,002 мкг/мл. Определению

0,25 мкг меди (11) не мешают 400000кратные количества кобальта; 200000кратные никеля, 60000-кратные цинка, 100000-кратные .кадмия; 2,5 мкг меди (II ) - 20000-кратные кобальта, цинка, кадмия, 5000-кратные никеля.

Пример 11 Определение меди в шихте люминофоров на основе CdS

Навеску 0,3 ..г шихты люминофоров на основе CdS растворяют аналогич72343 8

° 5

IO

М

26 !

2S

40 т

4S

7 9 но описанному в примере 7. Содержание меди находят методом добавок.

Для этого в три делительные воронки вводят rio 0,5 мл анализируемого раствора . 0,2; 0,4; 0,7 мкг меди (II)

Далее поступают так, как описано в примере 10. Строят график в координатах интенсивность люминесценции - добавка меди (II), мкг. Содержаниее меди (Н ) находят по отрезку, отсекаемому графиком на оси абсцисс.

Результаты определений приведены в табл, 3. Способ дает возможность определять до и 1Ф3 меди из навески образца 0,3 г.

Пример 12. Определение меди в шихте люминофоров на основе CdSe.

Навеску 0,3 г шихты люминофоров на основе Сс1ье растворяют согласно примеру 8, Далее поступают аналогично примеру 11, Результаты определений. приведены в табл. 3, Способ.: дает воз можность определять до р 10 3 меди из навески образца 0,3 г.

Пример 13. Определение меди в свинцовооловянном сплаве, содержащем 0,13 висмута, 0,054 сурьмы, 0,024 железа,.никеля, серы, 0,02/ алюминия.

Навеску 0,0753 г сплава помещают в стакан емкостью 25 мл, добавляют

5 мл смеси концентрированных HCI u

HN0 (3:1) и нагревают. После растворения сплава раствор упаривают, до влажных солей. Для удаления нитрат-ионов остаток четыре раза упаривают с концентрированной НСI до прекращения выделения окислов азота.

Затем добавляют 2 мл воды. Аликвотную часть 0,5 мл полученного раствора помещают в пробирку, куда вводя по 0,5 мл 0,12 И водного раствора аскорбиновой кислоты и этанольного раствора пиридина. Отфильтровывают осадок через бумажный Фильтр с белой лентой и промывают его на фильтре

0,1 И водным раствором йаС1.фильтрат собирают в делительную воронку и добавляют 0,1 И водный раствор МаС1 до общего объема 5 мл и 2 мл бутанола. Далее поступают так, как описано в примере 10. Содержание меди находят методом добавок, Для этого, в три пробирки вводят по 0,2 мл анализируемого раствора, добавляют

0,2; 0,4; 0,6 мкг меди (11). Далее поступают аналогично примеру 11. Найдено меди, 3: (8+1). 10- п=3, P=0 195.

ll p и м е р 14. Определение меди в образце пленки "Teij1п tm film" (Япония).

Навеску 0,1538 г пленки ".Teij in

tm film" (Япония) помещают в стакан емкостью 25 мл, добавляют 5 мг цинковой пыли и 5 мл концентрированной

НСI, нагревают в течение 30 мин и выпаривают досуха. Остаток обрабатывают 7 мл воды и декантируют. Отбирают аликвотную часть 0,5 мл полученного раствора, помещают в делительную воронку, далее поступают так, как в примере 10. Содержание меди находят методом добавок. Для этого в 5 делительных воронок добавляют по 0,5 мп анализируемого раствора

0,05; 0,06; 0,08; 0,1; 0,2 кг меди (Н ). Далев поступают аналогично при меру 11. Найдено, что анализируемый образец пленки "Teijiп tm film" (Япония) содержит < 2 ° 10Г 4 меди.

Ъо

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты при определении меди (1) и меди (II ) после ее предварительного восстановления: относительное стандартное отклонение не превышает 0,1. Предлагаемый способ позволяет в 10 раз снизить

4 предел обнаружения меди. Кроме того способ характеризуется высокой селективностью. Например, при использовании пиридина и хлорид-ионов определению 0,25 мкг меди (II) не мешают 20000-кратные количества кобальта. и цинка: 10000-кратные никеля, 5000-кратные кадмия, 2,5 мкг меди (Н ) - 400-кратные кобальта, 200-кратные никеля, 4000-кратные цинка, 2000-кратные кадмия. Селективность определения значительно повышается при экстракции комплексоВ меди (1) с пиридином или его производным и галогенид-ионами. Например, использование в качестве экстрагента бутанола, а реагентов пиридина и хлорид-ионов позволяет определять 0,25 мкг меди (II) в присутствии 400000-кратные количества кобальта; 200000-кратных никеля, 60000-кратных цинка, 100000-кратных кадмия; 2,5 мкг меди (II) - 20000кратных кобальта, цинка и кадмия, 5000-кратных никеля.

9723<33!

1

1

1

1

I

1

1 1

1

I

I

1 !

1

I

1

I

1

I

1

1

1

1 !

I л л

LA

<Ч и

CV

<и о м

<Л о л

° ) л

tI< . о

<- z

X а

X а

1Z

Ф

< (О

Cl

I- 1 о

Х I

<<Ъ 1

1

3

I

1

1

1

1

1

1

1 !

I о м

<Л

<л сЧ

<<< о о х

Э с

E о .х о

<лл

° ел . х

33<

1Х

3<< х

2i

Z а

Z

Ф

<= о с

33< т

CL о х (tt

S х (<<

C)

I (t<

IЯ (0

s o х

Ф

t о

Z л

«< с

3- О а Z

lQ <3<

Х

2 Э

3- С а с с о

o z а о

В

l и о . <Ч

LA

С4

X

Z

Ф

=т о

Ф

X а х

З

СЗ м а о

S з

Х о

Q.

Ф с о

1 1

11

I 1

1 I

1-

I < . 1 ! 1

1 3 1

3 IC3 1

1 1

1 1

1 л- I

Ct

CV

C)

<п

1

1

1 ! ! !

1

1

1

t

I а с о

<Ф

Б

Ъ

S о х

LA м

LA а

«Х О

Д< Ф

Z 1а и

О <3<

m а

Ct м и!

"1 о

<Л

1

1

I

1

1! с

3»

Ф

S .аа

CL

S сч с

Ф

t5

ttt

1 с *

S S

1- а

Ф S

S CL

1 X

3< С

X а

X а.

С:

1 Э 1

1 (1 1

1 1 1

L .1

3 1 1

1 Щ I I

l 1

u..,,I I о

1 Я I Сй

I X 1

3! в

1 IQ 1

S 1

1 CL 1

1 <-. 1

I 1

<.э ! 3 I

1 — — 1 — --

1 1 3

1 I- I I !

1- Ф е 1- t -t

I =ГЭ I I

tg =< 1 1

С <3< I 1

1 I- S < — -1

l W X t

1 <О tl< l 1

О 1 1

1 Ф 1 <

1 Б S 1 1 а 1 < 1

1 S " 1 Л 3

l &I- l

1 Я <33 3 !

Ф Ф !

1 2i «Т 1 — 4

< т <3<

1 1 I 3 о

С X 1 -- <

O33< I O

1 1 1

1 1 l

I l

I 1

1 1

1 I

1 1

I ) 1

I I! I

I I

1 1

1 1

1 1! I

cO I

1 1

l 1

1 1

С 1

О 1

<3< I 1

Y I - 1

О<.O I

I l

I

1

I

1

1

1

1

1

1

I

1 !

I ..

I

1

1

I

I

I

1

1

1 !

1

1 !

I

1

1

3

1

1

1 !

1

1

1

1

I

I

1

1

l

1

1 о

О I

LA 1

3

<П 1

О 1

<л 1

I

I.

I о л 1

<л 1

I

1 а I

Х 1

llt 1

Z 1

X 3

О 1

Y 1. !

972343

Таблица 2

Результаты определения меди в полупроводниковых пленках CdS(N 1-5) и CdSe (N 6-10) (п=4, Р=0,95) + г о

Номер

Навеска, мг

Найдено

Со 4

2,9 10

5,9 1О 3

25,1

16,4

15,6

7,7 ° 10

5,6

24 3

4,7

4,5

4,8

0,4 10

Табл и ца 3

Результаты определения меди в шихте люминофоров на основе CdS (N 1-4) и CDSe (N 5-9) (n = 4, P = 0,95) + tpS т о

- п

Найдено Си,Номер

0,6° . 10

7,4 10

1,9-10

0.4 ° 10

2,5 10

0,2 10

0,09

1,1G

0,7 10

" 1О"

0,2 1О

0,3" 10

4,6 1О

8 10

1,1 10-4

2,1 10

3,6 10

0,6 10 1,0 ° 1О

7,310

9 10

1,1 10

2,4 10

2,5 10

3,8 10

0,3 ° 10

0,6 10 .0,8 ° 10

О,! 1О

0,8 10 3

10-3

0,1 10

0,1 1О

0,1 ° 10

97234

1.3 формула изобретения

Способ люминесцентного определения меди путем обработки анализируемого раствора пиридином и иодид. ионом с последующей регистрацией интенсивности люминесценции, о т лй чающи.й.ся тем, что, сцелью повышения воспроизводимости анализа объектов, содержащих медь и снижения предела обнаружения, в ана- to лизируемый раствор вводят производное пиридина, галогенид-ионы, замораживают до температуры жидкого азо3 14 та и измеряют интенсивность люминесценции.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

N 111i 11885599, кл. 6 01 и 21/38, 1957.

2. Божевольнов Е.А. Люминесцентный анализ неорганических веществ.

И "Химия" 1966 с 238

2. Hardt Í ° 0., Prierre А. Fluoreszensnachweis von Kupferionen

und Kupfermetal1. Naturwiss, 1973, Ь. 60, s. 200 (прототип), 3

Составитель Н,.Зоров

Редактор А.фролова Техред А.Бабинец Корректор O.Áèëaê

Заказ .505/32 Тираж 7 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,