Способ получения монокарбоновых кислот

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ NDHOКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы (1) R-COOH где Б - метил, этил или бензил, путем жидкофазного карбонилирования спирта общей Формулы (И) . R-OH , где R указанные значения, при 150-210°С, парциальном давлении окиси углерода 20-140 атм с использованием никельсодёржащего катализатора в количестве 50-320 мг-ат. никеля на. 1 я реакционной смеси в присутствии галоидалкида, о т л и ч a ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения и новьляения производительности , процесс проводят в присутствии галогенида «елочного или ипелочноэемельного металла в среде растворит еля, выбр анного из группы, состоящей из тетраметиленсульфона, тетрагпйма, N,(алкил С -С Кацетамида ,М-дибупшфо| мамида, N,N-диэтйлто уамид4 К-(алкил С - С4) - § -пирролияо а, 1|.-метилпиперидона, при mg объегдарад соотношении спирт - раст- /J Чворитеяь равяом 1:0,4-4, при соот- f ношешкй. галоидалкила к никелю равш ном 1-10 маяь/г-ат, и галогенида щелочного или щелочноземельного металла 5 к никелю равном 1-10 моль/г-ат. to о С5 СП

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PEGllYSËÈН е

g(g) С 07 С 51/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР )О ДЕЛАМ ИЭОБ ЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИй

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AATEHTV

1 г у

4Р

ЬР

СЬ

Cb

Qi

4Р (211 2912053/23-04 (22) 23.04.80 (31) 7911209 (32) 25.04.79 (33) Франция (46) 30.06 ° 83» Бюл. Р 24(72) Хан Готье-Лафайе и Робер Перрон (Франция) (71,) Рон-Пуленк Эндюстри (Франция) (53) 547.29.07 (56) 1. Патент СИй Р 2729651, кл. 260-343.5, опублик. 1958.

2. Патент ФРГ Р 933148, кл. 12 о 11, опублик, 1955.

3. Патент Франции 9 2370023, кл. С 07 С 53/00, опублик. 1976 (прототип):, (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНО»

КАРБОНОВНХ КИСЛОТ общей фоРмУлЫ (1)

R-СООН где З вЂ” метил, этил или бензил, путем жидкофазного карбонилирования спирта общей формулы (П)

R-08

Y,4 ..SU„„1026650 А где R имеет указанные значеийя, при 150-210 С, парциальном давлении окиси углерода 20-140 атм с использованием никельсодержащего катализатора в количестве 50-320 мг-ат. .никеля на.1 л реакционной смеси в присутствии галоидалкила; о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения и повышения производительности, процесс проводят в присутствии галогенида щелочного или щелочноэемельного металла в среде растворителя, выбранного из группы, состоящей из тетраметиленсульфона, тетраглима, Н,5-ди-(алкил С -С4)-ацетамида, И,и-дибутилформамида, И,Н-»»и»тйлтО»»уа»»»йа, и- (»лкил c» - с» — К

-пнрролндона, «и.-ssетилпипepидoна, при объемисв соотнощеиии спирт - раст воритель равном 1:0,4-4, при соотношении,галоидалкила к никелю равном 1-10 моль/г-ат. и галогенида щелочного или щелочноэемельного металла Q к никелю равном 1-10 моль/г-ат. а»а

1026650 тл ич акачестве иодистый ал1

Изобретение относится к способу получения карбоновых кислот, в частности уксусной кислоты, карбонилированием спирта. уксусную кислоту можно получать карбонилированием метанола при сравнительно жестких условиях в присутствии никеля и свободного или связанного галогена.

Известен способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования метанола в присутствии комплексов никеля, полученных реакцией галоге-, нидов никеля с галогенидами чет-, вертичного аммония (или фосфония) общей формулы (А 41Л И Х4 где Х - бром или йод;

М вЂ” Фосфор или азот;

А - например, радикал низщего алкила. 20

Компле к сы в в од ят в ре акцию в укаэанной форме; (11 .

Однако, хотя давление при реакции карбонилирования повышенное (порядка 700 атм1, эффективность каталитической системы очень небольшая (около 30 г/ч л) в расчете.на сумму полученных уксусной кислоты и метилацетата.

Производительность, выраженную 30 или по отношению к реакционному объему, или по отношению к применяе- мой массе никеля, можно заметно улучшить, вводя в реакцию галогенид никеля и галогенид четвертичного 35 аммония (или Фосфония) в количествах, превышающих количества, которые требует стехиометрия образования комплексов указанной формулы (2).

Однако даже в этом случае процесс ведут при очень высоком давлении.

Известны каталитические системы, позволяющие проводить карбонилирование метанола при менее жестких условиях давления.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения уксусной кислоты пу- тем карбонилирования метанола в присутствии по меньшей мере 10 моль йо- 50

-дистогс метила на 100 моль метанола, .никеля и свободного и/или связанного с никелем фосфина при давлении нйже

70 атм (31 ., вии галоидалкила,процесс проводят в при-. сутствии галогеиида щелочного или щелочноземельного металла в среде растворителя, выбранного иэ группы, состоящей из тетраметиленсульфона, тетраглима., N,N-ди- алкил С4-С4) -ацет-амида, N N-дибутилформамида, N N-диэтилтолуоламида, N- (алкил С4-С4)-пирролидона, N-метилпиперидона, при объемном соотношении спирт— растворитель равном 1г0,4-4, при соотношении галоидалкила к никелю равном 1-10 моль/г-ат. и галогенида щелочного или щелочноэемельного металла.к никелю равном 1-10 моль/г-аз, B качестве галоидалкила используют иодистый алкил С4-C4 .

В качестве галогенида щелочного или щелочноземельного металла исполь. зуют иодид.

Система позволяет работать при

„температурах выше 1500C. и, следовательно, достигать повышенной ча. совой производительности, устранять период инициирования реакции, работать при низком парциальйом давлении окиси углерода и с ограниченным количеством галоидного алкила, уменьшая

2. Способ по и. 1, о ю шийся тем, что в галоидалкила используют кил С -С4 .

3. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что в качестве га« логенида щелочного или щелочноземельного металла используют иодид.

Однако эффективность такой системы небольшая (около 200 r/÷ л).Кроме того, известный способ характеризуется нестойкостью, высокой стоимостью вследствие применения дорогостоящих Фосфинов и требует использования коррозионно-стойкого оборудования иэ-за йаличия больших количеств йодистого метила.

Цель изобретения - повышение производительности процесса и его упрощение путем исключения фосфинов и уменьшения количества используемого галоидного алкила.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения монокарбоновых кислот общей формулы

R-C00H (1) где R — метил, этил или бензил, путем жядкофаэного карбонилирования спирта общей формулы

R-ОН (П) где R имеет указанные значения, при 150-210 С, парциальном давлении окиси углерода 20-140 атм с использованием никельсодержащего катализатора в количестве 50-320 мг-ат. ни"келя на 1 л реакционной смеси в присутст10266.50!

25

N,N-диэтилпропионамид, N,N-дицик логексилпропионамид, N,N-диэтил=

-П-бутирамид, N N-диметилбензамид, N,N-дициклогексилбензамид, N,N-диэтил-ш-толуамид, Ы-ацетилпирролидин, И-ацетилпиперидин, N-и-бутирилпиперидин, 2-N-метилпирролидон, 35 2-0-атилпирролидон, 2-0-метилпиперндон, N-метилкапролактам, преимущественно 2-0-метилпирролидон, Количество растворителя в значительной степени влияет на скорость

4Q реамцыи и зависит от природы спирта, который подвергают карбонилиро ванию, и растворителя и от других параметров реакции.

Содержание растворителя состав45 ляет в оптимальном случае не менее

20 об.Ъ от количества спирта. Так, при получении уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии Б-метилпирролидона, количество последнего составляет преимуществен- . но не менее 40 об.% метанола.

Очищать или сушить спирт нет необходимости можно использовать технические спирты содержащие небольшие количества воды..

55. таким путем коррозию аппаратуры и

1 способствуя рециркуляции каталитической композиции. Кроме того, при . карбонилировании метанола в уксусную кислоту получаются неудовлетворительные результаты, если парциальное давление окиси углерода повышенное.

Ъ

Согласно изобретению осуществляют реакцию окиси углерода с соответствующим спиртом для получения соответствующей карбоновой кислоты, т.е. содержащей на один атом углерода в молекуле больше, чем исходный спирт, по следующей схеме

ROH + CO RCOOH где R — преимущественно метил.

Для осуществления предлагаемого способа необходимо использовать никель, который можно вводить в форме,металла (например, никель Ренея) или в любой другой удобной форме.В качестве источника никеля можно применять карбонат, окись, гидроокись, галогениды, в частности йодид, и карбоксилаты, в частности ацетат, а также карбонил никеля. Преимущественно используюТ никель Ренея, йодид, ацетат и карбонил никеля. Содержание никеля, которое оказывает влияние на скорость реакции, определяется в зависимости от скорости реакции и в оптимальном случае составляет 50 — 300 мг-ат. на 1 л раствора.

В качестве щелочного или щелочноземельного галогенида могут быть использованы хлориды, бромиды и щелочные или щелочноэемельные йодиды, преимущественно щелочные или щелочноземельные йодиды, в особенности йодид натрия или калия. Количество щелочного или щелочноземельного .галогенида можно изменять в широких пределах, и в оптимальном случае это содержание- составляет 1 — 10 моль галогенида на 1 r-ат. никеля, при сутствующего в реакционной среде.

Кроме того, предлагаемый способ требует присутствия галоидалкила, где галоид представляет собой хлор, бром или преимущественно йод. Гало-идалкил может образовываться из таких галоидпроизводных, как.CC« Beg, j<, НСс, HBr, Н J, Н1Вг2 u Nj 3< и спирта исходный материал .

Когда галоидированное производное выбирают среди соединений никрля, его можно рассматривать как источник не только галоидалкила, но и как источник металлического катализатора. В этом случае предпочтительно загружать сначала галоидалкил и/или источник, отличный от указанных галогенидов никеля.

Изобретением предусматривается использование хлоридов, бромидов и йодидов низших алкилов, имеющих 1

4 атомов углерода, таких как бромид и йодид метила, бромид и йодид этила и йодид бутила, преимущественно йодид метила, йод или йодистоводородная кислота. В оптимальном случае количество галоидированного активатора составляет 1 — 10 моль (в пересчете на галоид) на 1 r-ат. никеля, присутствующего в реакционной среде.

Для осуществления цредлагаемого. способа необходимо использовать onределенный растворитель. Эти растворители могут быть образованы тетраметиленсульфоном и его производными, полученными заменой одного или нескольких атомов водорода на низшие алкильные радикалы.

Предпочтительно использовать растворители, образованные соединениями формулы

R -СО-И,,„,,й .й 8 в частности N,N-диметилформамид, N N-диэтилформамид, N N- äèáóTèëформамид N,N-диметилацет@мид, N,N-диэтилацетамид, N,N-дициклогексилацетамид, lp-диметилпропионамид, Процесс карбонилирования согласно предлагаемому способу проводят. в жидкой фазе под давлением выше атмосФерного,, однако парциальное давление окиси углерода ниже 150 атм, предпочтительно 20-140 атм.

Окись углерода используют в чистой форме, s виде промышленного продукта. Однако, присутствие таких примесей, как например углекислый газ, 1026650 кислород, метан и азот, а также водород не мешает проведению процесса.

В конце реакции реакционную смесь разделяют на различные компоненты любым способом, например перегонкой.

Пример 1. В автоклав из не.— ржавеющей стали емкостью250 мл загружают 27 мл метанола, 70 мл N-метилпирролидона, 7,02 r (49 ммоль) йодистого метила, 12 r (72 ммоль} йодистого калия и 20 мг-ат. никеля в форме тетракарбонилникеля (2,6 мл), устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СΠ— Н в соотношении

2:1, затем перемешивают, используя систему возвратно-поступательного движения. Температуру в автоклаве доводят до 150 С приблизительно в течение 20 мин при помощи кольцевой печи. Давление в автоклаве достигает 60 атм и поддерживается при этом значении повторными загрузками окиси углерода. По истечении 1 ч нагревание и перемешивание прекращают (полная абсорбция окиси углерода нас тупает при 64 атм). Затем автоклав охлаждают и дегазируют.

Полученную реакционную смесь после разбавления анализируют методом газовой хроматографии. Получают

8,7 г метилацетата и 18,1 r уксусной кислоты. Производительность ло кислоте 250 г/ч л. Выход уксусной кислоты составляет 45,3%. Выход метилацетата 17,5%. Конверсия метанола 80,5%.

Пример ? (контрольный) .

Процесс ведут аналогично примеру 1, исключив йодистый калий. Получают

2,9 г метилацетата и 1,2 г уксусной кислоты. Производительность по кислоте 36 г/ч ° л.

Пример 3 (контрольный). Процесс ведут аналогично примеру 1, исключив йодистый метил и загрузив только, 20 мл метанола. -Не получают ни уксусной кислоты, ни метилацетата.

Пример 4 — 9. Процесс ведут аналогично примеру 1, но используют различные йодиды щелочных или щелочноземельных металлов.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример ы 10 — 14. Процесс ведут аналогично примеру 1, но загружают 70.мл различных растворителей.

Результаты приведены в табл. 2.

IT р и м е р ы 15 — 19. В автоклав аналогичный использованному в примере 1, загружают 27 мл метанола, 70 мл растворителя, йодистый метил, 100 ммоль йодистого натрия и

20 мг-ат. никеля в форме тетракарбонилникеля.Устанавливают давление

45 атм при помощи окиси углерода, затем включают систему перемешивания

Температуру в .автоклаве доводят до

150 С в течение приблизительно

20 мин. Давление в автоклаве достигает 60 атм и поддерживается при этом значении повторными загрузками .окиси углерода..Продолжительность реакции 2 ч.

Результаты приведены в табл. 3.

Пр = 180 г/ч л в примере 15 и

165 r/÷-л в примере 16.

Пример 20. Аналогично приме-!

О рам 15 — 19 в автоклав загружают

- 20 мг-ат. никеля в форме Ni (СО)4, . 72 ммоль К3 43 ммоль CHg3, 27 мл этанола и 70 мл N-метилпирролидона.

Начальное давление в автоклаве

)5 23 атм, температура 150 С. Общее . давление поддерживается при 40 атм повторными загрузками окиси углерода. Продолжительность реакции 5 ч.

Получают 6,3 r пропионовой кислоты.

Пример 21. Аналогично примеру 20 в автоклав загружают 10 мг-ат. никеля в форме Ne (СО)4, 72 ммоль К

50 ммоль CH 3, 27 мл бензилового . спирта и 70 мл N-метилпирролидона.

Продолжительность реакции 4 ч. Получают 24,2 г фенилуксусной кислоты.

Пример 22. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 20 мл метанола, 30 кл

N-метилпирролидона, 102 ммоль БаС6, 35 ммоль йода и 32 мг-ат. никеля в

Форме N (OAc)> 4Н О. Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси

СО - Н1 в соотношении 2:1, включают систему перемешивания, Температуру в автоклаве доводят до 1800С в течение приблизительно 20 мин.

Давление поддерживают при значении

60 атм повторными загрузками .чистой

СО. Продолжительность реакции при

40 указанной температуре 2.ч. Получают

3,6 г метилацетата и 20,2 г уксусной кислоты.

II р и м е р 23. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 27 мл метанола, 60 мл

N,N-диметилацетамида, 43 ммоль

NaBr, 125 ммоль П -C489J и

20 мг-ат. никеля в форме Nj (СО)4 .

Устанавливают давление 40 атм при

50 .помощи окиси углерода и включают систему перемешивания. Температуру, в автоклаве. доводят до 170 С в течение приблизительно 20 мин. Давление, поддерживают при значении

60 атм повторными загрузками чистой СО. Время реакции при укаэанной температуре 1 ч 55 мин. Получают 6,8 г, метилацетата и 19,6 г уксусной кислоты. (Пр = 130 t/÷ л).

Пример 24. В автоклав из

60 нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 30 мл метанола, 70 мл

N-метилпирролидона, 100 ммоль На3, 123 ммоль С2Н53 и 4,2 r никеля

Ренея. Устанавливают давление

45 атм при помощи смеси СО - Н

1026650

50 в соотношении 2:1, включают систему перемешивания и температуру в автоклаве доводят до 185 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой CO. 5

Время реакции при указанной температуре 1 ч 5 мин, Получают 1 г метилацетата и 28,2 г уксусной -кислоты (Пр = 270 г/ч л).

Пример 25. В автоклав из 10 нержавеющей стали емкостью 250 мп загружают 25 мл метанола, 60 мл

N,N-диметилацетамида, 66 ммоль Nag, 200 ммоль С1Н Вг и 19 мг-ат. никеля в форме Ni3>. Устанавливают давле- 15 ние 45 атм при помощи смеси CÎ - Н . в соотношении 2:1, включают .систему перемешивания. Температуру в автоклаве доводят до 165 С s течение приблизительно 20 мин. Давление 20 поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указан, ной температуре 1 ч 25 мин, Получают

7,5 r метилацетата и 15,,2 г уксусной кислоты (Пр = 150 r/÷ л .).

Пример 26. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 27 мл метанола, 70 мл N-метилпирролидона, 72 ммоль К3, 50 ммоль СН З и 20 мг-ат. никеля в форме N (СО)4 . Устанавливают давление 30 атм при помощи окиси углерода, включают систему перемешивания.

Температуру в автоклаве доводят до

150 С в течение приблизительно 35

20 мин. Давление поддерживают при значении 40 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указанной температуре

4 ч 30 мин. Получают 2,5 г метил- ° 40 ацетата и 41,2 г уксусной кислоты (Пр = 96 г/ч ° л) .

Пример 27. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 47 мл метанола, 50 мп

N-метилпирролидона, 72 ммоль К3, 47 ммоль СН З и 20 мг-ат, никеля в форме N (CO)4 . Устанавливают давление 25 атм при помощи окиси углерода, включают систему перемешивания. Температуру в автоклаве доводят до 150ОC в течение приблизительно 20 мин..Давление поддерживают при значении 40 атм повтор.ными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при укаэанной температуре б ч 30 мин,получают 14,4. г метилацетата и 39 г уксусной кислоты.

Пример 28. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл 60 загружают 67 мл метанола, 30 мл

N-метилпирролидона, 72 ммоль К3, 48 ммоль СН 3 и 20 мг-ат. никеля в форме N i(СО)4 . Устанавливают давление 25 атм при помощи. окиси углерода, включают перемешивание. Температуру в автоклаве доводят до 150ОC в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении

40 атм повторными. загрузками чистой

СО. Продолжительность реакции при указанной температуре 4 ч. Получают

10,7 г метилацетата и 4,2 г уксусной кислоты.

Пример 29. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 20 мл метанола, 70 мл N-метилпирролидона, 72 ммоль КЗ, 164 ммоль СНэ3 и.20 мг-ат. никеля

s Форме N i(C0)q . Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СО - H2 в соотношении 2:1, включают систему перемешивания. Температуру в автоклаве доводят до 150 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой CO. Продолжительность реакции при указанной температуре 2 ч. Получают 8,0 г метилацетата и 29 г уксусной кислоты (Пр = 180 r/÷ л).

Пример 30. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 29,5 мл метанола, 70 мл

N-метилпирролидона, 72 ммоль КД, 10 ммоль CHq3 и 20 мг-ат. никеля в форме. N j (CO) q . Устанавллвают давление 45 атм при помощй смеси СΠ— Н

2 в соотношении 2:1, включают систему перемешивания. Температуру в автоклаве доводят до 150 С в течение приблизительно 20 мин, Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой CO. Продолжительность реакции при укаэанной температуре 1 ч. Получают 2,65 r метилацетата и 0,18 r уксусной кислоты.

П р и .м е р 31. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 27 мл.метанола, 70 мл

N-метилпирролидона, 100 ммоль К3, 50 ммоль СН Д и 20 мг-ат. никеля в Форме N (CÎ)4 . Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СО—

Н1 в соотношении 2:1, включают перемешивание. Температуру в автоклаве доводят до 210 C а течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указанной температуре 1 ч. Получают 0,98 г метилацетата и 36,5 г уксусной кислоты (Hp = 375 r/÷ л) .

Пример 32. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 27 мл метанола, 70 мл

N-метилпирролидона, 72 ммоль К, 49 ммоль CHq3 и 5 мг-ат. никеля в форме И1(СО)4 . Устанавливают давление 22 атм при помощи окиси углерода, включают систему переме1026650

10

50 шивания. Температуру в автоклаве доводят до 150 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 40 атм повторными загрузками -чистой CO. Продолжительность реакции при указанной темпе ратуре 5 ч. Получают 7,7 г метилацетата и 14,7 г уксусной кислоты.

Пример 33. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 27 мл метанола, 70 мл

N-метилпирролидона, 51 ммоль СН Э

100 ммоль КЭ и 20 мг-ат. никеля в форме Nq (СО)4 . Устанавллвают давление 45 атм при помощи смеси СО—

HZ в соотношении 2:1, включают систему перемешивания, Температуру в автоклаве доводят до 1800С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО.

Продолжительность реакции при указанной температуре 1 ч ° Получают

5,8 г метилацетата и 31,3 г уксусной кислоты (Пр = 360 г/ч ° л).

Пример 34. В автоклаз иэ нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 27 мл метанола, 70 мп

N-метилпирролидона, 40 ммоль СН 3, 72 ммоль КЛ и 10 мг-ат.никеля в форме Ni (СО)4 . Устанавливают давление 25 атм при помощи окиси углерода. Включают систему перемешивания.

Температуру в автоклаве доводят до

150 С в течение приблизительно

20 мин. Давление поддерживают при значении 40 атм повторными эагруз- 35 ками чистой СО. Продолжительность реакции при указанной температуре

5 ч . Получают 4,5 r метилацетата и

37,2 г уксусной кислоты.

Н р и м е р 35. В автоклав из 40 нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 27 мп метанола, 70 мп

N-метилпирролидона, 49 ммоль СН Э, 100 ммоль К J и 20 мг-ат. никеля в Форме И1(СО)4 . Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СОН в соотношении 2:1, включают систему перемешивания. Температуру в автоклаве доводят до 150 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при величине

60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при укаэанной температуре 1 ч. Получают 8,5 г метилацетата и 22,7 r уксусной кислоты(ПР = 295 г/ч л) .

П р и м, е р 36. В автоклав . из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 27 мп метанола, 70 мп

N-метилпирролидона, 20 ммоль КД, 51 ммоль СН Э и 20 мг-ат. никеля бО в Форме Ni(СО}4 . Устанавливают дав.ление 45 атм при помощи смеси СОН1 в соотношении 2 1 включают систему перемешивания. Температуру в автоклава доводят до 150 С в течео ние приблизительно 20 мин, Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при укаэанной температуре 1 ч. Получают 7 г метилацетата и 5,5 r уксусной кислоты (Hp = 110 г/ч л) .

П р и м e p 37. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 250 мп загружают 27 мл метанола, 70 мп N-метилпирролидона, 49 ммоль СН Э

150 ммоль КЗ и 20 мг-ат. нйкеля в

Форме N i(СО}4 . Устанавливают давление

45 атм. при помощи смеси СО - Н в соотношении 2:1, включают систему перемешивания. Температуру в автоклаве доводят дб 150 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указанной темйературе 1 ч. Получают 8,8 г метилацетата и 25,4 r уксусной кислоты (Пр = 215 г/ч л) .

Пример 33. В автоклав из нержавеющей стали емокстью 250 мл загружают 28,5 мл метанола, 70 мл

N-метилпирролидона, 28 ммоль СН З, 72 ммоль КЭ и 20 мг-ат, никеля в форме Ni! CO}4 . Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СОН1 в соотношении 2 1 включают систему перемешивания. Температуру B автоклаве доводятдо 3.50 С. в течение приблизительно 20 мин, Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками ч.истой СО. Продолжительность реакх ии при укаэанной температуре 1 ч. Получают 9,95 г метилацетата и 3,4 г уксусной кислоты {Пр = 110 r/÷ л ) .

П .р и м е р 39. B автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 27 мл метанола, 70 мп N-метилпирролидона, 100 ммоль К3, 50 ммоль СН Э и 20 мг-ат, никеля в

Форме N< {СО) 4 . Ус:танавливают давление 45 атм при пс>мощи смеси СΠ— .

Н2 в соотношении 2 1, включают систему перемешиванил. Температуру в автоклаве доводят до 150 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при э,начении 60 атм пов-, торными эагруз ками чистой СО. Продолжительность реакции при указанной температу1зе 1 ч. Получают 8,3 r метилацетата и 20,2 r уксусной кислоты (Пр = 2 10 r/÷ л) .

Пример 40. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загРужают 27 мл метанола, 70 мл N-метилпирролидона, 45 ммоль СН д

40 ммоль КЭi и 20 мг-ат. никеля в форме N,i (СС )4 . Устанавливают давле; ние 45 атм при помощи смеси СО - HZ в соотношении 2:1, включав т систему перемешивания. Температуру в автоклаве довсдят до 150 С в течение

1026650

:,Таблица1.

Результаты йодид

Пример

Содержание ммоль

%ф

АСОме, г АсОН Г Пр, г/ч л

100

8,8

17,5

245

8 5

22,7

295

8 15

22,3

290

100

7,15

14 3

200

100

СаД

6,15

23,8

173

200

150

6,3

9,95

Метилацетат

Уксусная кислота

Производительность по уксусной кислоте, полученной эа 1 ч и на 1 л реакционного объема

""-.+ XgQ - 8 Н2О приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжи тельность реакции при указанной температуре 1 ч. Получают 8,15 г метилацетата и 9,9 г уксусной кислоты (Пр = 165 г/ч.л) .

Пример 41. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 250 ил загружают 25 мл метанола, 70 мп И-,метилпирролидона, 72 ммоль К3, 10

81 .ммоль СИ 3 и 20 мг-ат . никеля в форме N (СО)4 . Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СО - Н2 в соотношении 2:1, включают систему перемешивания. Температуру в ав- 15 токлаве доводят до 150 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при.укаэанной температуре 1 ч. Получают 8,1 г метилацетата и 19,9 г уксусной кислоты (Пр = 265 г/ч.л).

Пример 42 ° В автоклав из тантала емкостью 225 мя загружают

23 мл метанола, .64 мп И-метилпирролидона, 73 ммоль Na3 49 ммоль СН 3 и 20 мг-ат. никеля в Форме Ni(CO)4.

УсФанавливают давление 23 атм при помощи окиси углерода, включают систему перемешивания. Температуру в азтоклаве доводят до 150 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 40 атм повторными загрузками чистой СО.

Продолжительность реакции при ука занной температуре 1.ч. Получают

10 г метилацетата и 11,3 г уксусной кислоты (Пр = 200 г/ч л).

Пример 43. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мп загружают 28 мл метанола, 64 мл Nметилпирролидона, 49 ммоль СН 3, 73 ммоль Na3 и 20 мг-ат. никеля в

Форме Б (СО)4. Устанавливают давление 23 атм при помощи окиси углерода, включают систему перемешивания.

ТЕмпературу в автоклаве доводят до

150 С в течение приблизительно 20 мин.

О

Давление поддерживают при величине

40 атм повторными загрузками чистой

СО. Продолжительность реакции при указанной температуре 1 ч. Получают

8,2 г метилацетата и 16,1 г уксусной кислоты (Пр - 220 r/÷ л) .

П р и и е р ы 44 - 47. В автоклав из нержавеющей стали емкостью

250 мл загружают 50 ммоль СН 3, 72 ммоль К3 27 мл метанола, 70 мл

И-метилпирролидона и 20 мг-ат. никеля в .Форме И j (CO) 4 . Реакцию ведут при 150 С с исключительно чистой окисью углерода, Парциальное давление одноокиси углерода (при температуре реакция) и результаты приведены в табл. 4.

Исходя из приведенных в табл. 4 данных установлена графическая зависимость влияния парциального давления (PI окиси углеройа, нанесенного на абсциссе и выраженного в атмосферах на скорость реакции (V), нанесенную на ординате и выраженную в молях окиси углерода, абсорбированной за 1 ч реакции (cM. чертеж) .

1026650

14

Таблица2

Пример

Растворитель

AcONe, r

AcOHi

Тетраметиленсульфон

Тетраметилмочевина ф

Тетраглим .

Диметилформамид

Диметилацет амид

9,4

4,2

5 8

10 5

14,3

4,4

12,0

8,2

Пример Содержание

СН 3, ммоль

АсОМе, r

Растворитель

АсОН, r

N;N-диэтилацетамнд 10, 2

27,2

N-этилпирролидон

8,1

26,2

N N-диэтил-m-толуамид 14,3

10,1

N;Б-дибутилформамид

5,1

13,6

N-метилпиперидон

12,9

9,3

Таблица4

Ч моль/ч Результат

Пример

Р СО, атм., Продолжительность. реакции

0,29

91,7

4 ч 30 мин.

5ч 20 мин

30

0,43

100

0,28

50

5 ч

72,4

0,16

90

100

0,12

140,47

Число молей АсОН и АсОМе, образованных на 100 моль метанола, введенных в реакцию

С

Составитель В. Жестков

Редактор A. Огар Техред С, Мигунова Корректор A. Дзятко

Заказ 4589/51 Тираж 418 Подп

ВНИИПИ Государственного .комитета СССР . по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Опыт осуществляют с 100 ммоль КЗ в течение 3 ч 45 мин аблица 3