Способ получения алифатических или ароматических карбоновых кислот и/или сложных эфиров
о и и с Ёй=ИЧ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
453824
Союз Советских
Социалистических
Республик
К йАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 05.04.68 (21) 1230615/23-4 (32) Приоритет 30.01.68 (31) 701637 (33) США
Опубликовано 15.12.74. Бюллетень М 46
Дата опубликования описания 14.03.75 (51) М.Кл. С 07с 51/00
С 07с 67/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делан изобретений и открытий (53) УДК 547.29:58:582. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Франк Эдуард Паулик, Арнольд Гершман, Джеймс Франк Рот, Джон Харви Крэдок, Вальтер Роберт Кнох и Роберт Джордж Шультц (США) Иностранная фирма
«Монсанто Компани» (США) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ
ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И/ИЛ И СЛ 0)КН ЫХ ЭФ И РО В
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения карбоновых кислот, находящих разнообразное применение в химической промышленности и других областях народного хозяйства.
Известен способ получения карбоновых кислот и/или сложных эфиров путем карбонилированпя спиртов окисью углерода прп 50—
500 С и давлении до 260 ат,к в присутствии соединений никеля, кобальта илп железа в виде комплексных соединений, содержащих аминогруппу или остаток ониевых соединений с последующим выделением целевого продукта.
Однако вследствие нестабильности катализаторов в этом процессе наблюдается образование побочных продуктов, влияющих на общий выход целевого продукта, что значительно усложняет общее технологическое оформление процесса.
Кроме того, применение окиси углерода при высоком давлении также предполагает использование дорогостоящей аппаратуры высокого давления, что также услоокняет процесс.
Для упрощения процесса его ведут в присутствии родиевого катализатора вместе с промоторамп — бромом, йодом или пх соединениями на носителе или в растворе.
Предложенный способ получения алифатпческих нлп ароматических карбоновых кислот и/или сло «nrrx эфиров ведут путем карбонплированпя исходных продуктов окисью углерода при 50 — 500 С, предпочтительно прп
100 — 240 С, и давлении.
В качестве исходного продукта используют как одноатомные, так и многоатомные спирты с CI — Соо нормального и пзомерного строения, ароматические спирты с Св — Crp а также циклические эфиры и лактоны, причем они могут тп содержать в качестве примесей простые пли сложные эфиры, алкплгалогенпды, воду пли их смеси, которые являются промежуточнымп продуктами синтеза спиртов.
Предпочтительно применяют спирты, имею15 щие углерода на 1 атом меньше. чем получаемая карбоновая кислота. Присутствие воды благоприятно влияет на скорость реакции.
Прп добавлении 50 — 300 /p воды ускоряется образование карбоновой кислоты. Образова20 нпю эфира способствует присутствие меньшего количества воды (50 †10 ).
Реакцшо ведут как в среде целевого продукта, например уксусной кислоты, так и ь среде органического растворителя, например
25 парафиповых углеводородов с CIp — Сзо, ароматических углеводородов с С о †C, органических I 453824 же число атомов углерода, что и исходный спирт, хлор-, бром-, и йодсодержащих производных всех перечисленных выше растворителей. Для преимущественного получения кислот или эфиров берут разные соотношения исходного спирта и кислоты (растворителя), которые в условиях реакции преобразуются в сложньш эфир. При получении кислоты оптимальное отношение спирта к сложному эфиру 10 равно 0,001 — 2:1, при получении сложного эфира, отношение спирта к эфиру равно 10— 10000:1. При отношении спирта к сложному эфиру, равном 1:2 — 10 образуется смесь кислоты и сложного эфира в различных соотно- 15 шениях. Спирт: эфир Основной прод кт 1 реакции 0,001 — 2: l Еислота 2 — 10 Смесь кислоты и эфира 20 Для дости>кения конверсии спирта 90 /о процесс ведут при соотношении исходного спирта и эфира 10 — 10000:1. В качестве активной части катализатора используют различные соединения родня: ме- 25 таллический родий, его окислы, соли, органические и комплексные соединения, например алкильные с С1 — С18 или арильиые с Сб — CIS, соединения азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, содержащие галоген. Предпочтительно применяют катализатор, содержащий не менее одного атома галогена — хлора, брома илп йода, и по крайней мере два присоединенных соед1и1ениш фосфора, мышьяка пли сурьмы, имеющих алкилы с CI — С1;. пли арилы с з5 С,— C I . Еарбонилфосфинхлориды родня, например Rh (СО) (P (CI;H;) д) g Ci, обладают хорошей стабильностью ири высокой температуре и в вакууме. 40 Процесс ведут в ирисуTcTBIIII галопдных промоторов: галоидиых соединений металлов, аммония, фосфора, мышьяка, сурьмы, алкилили арилгалоидного соединения, галоидоводорода. Предпочтительными соединениями яв-,45 ляются соединения йода и брома. Лктивный катализатор можно приготовить или перед загрузкой в реактор или получить его непосредственно в реакторе. После загрузки раствора катализатора или катализа- 50 тора, диспергированного на носителе, добавляют промотор в виде газообразного или жидкого вещества или в виде раствора в подходящем растворителе. Однако промотор можно вводить в активный катализатор во 5 время образования последнего непосредственно в реакторе. Промотор применяют в количестве, которое выражается отношением атомов галогена в промоторе к атомам родня в активном ката- 60 лизаторе, и равно 1:1 — 2500:1, предпочтительно 3:1 — 300:1 Скорость реакции зависит от концентрации катализатора и температуры. В жидкой фазе концентрации активного 05 катализатора составляет 10 — 10- >яо 7ей/л. предпочтительно 10 4 — 10 люлей/л. Концентрация органического соединения, например органофосфина, оргаиоарсина или органостибина, образующего коордш1ационное соединение, составляет 10 — 10 люлей/л, предпочтительно 10 4 — 1 >ноль/,7. Еонцентрацию промотора можно менять в пределах 10 6 — 18 >нолей/л в пересчете на атом галогена, предпочтителы1о 10 — 2 лоля/л. Для осуществления процесса в паровой фазе концентрация активного катализатора составляет 0,01 — 10 вес. /О предпочтительно 0,1 — 5 вес. /о. Еонцентрация иромотора в тех же условиях составляет 0,01 — ЗОО/о от веса носителя, предпочтительно 1 — 20 /о. В качестве носителя для активного катализатора применяют твердые пористые вещества, размеры частиц которых лежат в пределах 0,037 †,7 лл, что позволяет использовать катализатор в реакторе, как в неподвижном, так и в псевдоо>ки>кенном слое. В качестве носителя применяют вещества, имеющие размер пор 0,03 — 2,5 с.41з/г, предпочтительно 0,05 — 1,5 сз1 /г, например пемза, окись алюминия, окись кремния, алюмосиликат, дезактивированный катализатор крекинга в виде алюмосиликата, окись магния, диатомовая земля, бокспт, окись титана, окись циркония, глины, как натуральные, так и обработанные кислотой, например, Супер-филтолс, аттапульп1т, известь, силикат магния, карбид кремния, активированный и неактивированный уголь, цеолиты и цеолитовые молекулярные сита, твердая пена, например керамические пористые структуры и пористые органические полимеры. Эти носители могут быть в виде однородных или неоднородных или KBIlll;1лярных трубок и pBcIIOлягаться между тонкими формованными элементами, как экструдаты, керамические стержни, шары, бесформенные куски, плитки т. п., расположенными внутри реактора. Исходная окись углерода может содер>кать различные примеси: азот, водород, двуокись углерода, инертные газы, воду и углеводороды парафинового ряда с CI — C4. Концентрация окиси углерода в:Ic. одной газовой смеси должна быть в пределах 1— 99,9 об. /О предпочтительно 10 — 99,9 об. /о. Парциальное давление окиси углерода в системе составляет 0,07 — 1054 кг/с412, предпочтительно 0,35 — 210 кг/слР или лучше 0,7— 70 кг/см П р и и е р 1. В реактор периодического действия загружают 0,396 г хлористого родня, 28,8 г йодистого метила, 196,9 г уксусной кислоты, 79 г метанола и за счет окиси углерода в нем создают давление до 70 кг/с1л . Парциальное давление окиси углерода составляет 56 кг/слР. Температура реакции 175 С. Получают раствор, содержащий 87,5 — 89 вес. /о уксусной кислоты, 4,6 — 3,6 вес. g йодистого ме453824 тила, 8,9 — 8,4 вес.% катализатора и других продуктов. Конверсия метанола в уксусную кислоту составляет 95%. Побочные продукты, альдегиды, диметиловый эфир, более высококипящие карбоновые кислоты, метан и двуокись углерода не образуются. Г1 р и м е р 2. В реакционный аппарат загружа1от 1,396 г тригидрата треххлористого родня, 91,5 г 57 -íoão водного раствора йодистого водорода, 200 г уксусной кислоты и 200 г бензилового спирта и в нем создают повышенное давление за счет окиси углерода - 70 кг/сл1, причем парциальное давление окиси углерода составляет -56 кг/сл . Температура реакции 175 С. Далее газохром атографическим анализом устанавливают, что селективность образования фенилуксусиой кислоты превышает 85 мол.% При этом нежелательные побочные продукты, например альдегиды, высококипящие карбоновые кислоты, метан и двуокись углерода, образу1отся в незначительных количествах. Пример 3. В реакционный аппарат загружают 1,40 г трехокиси родня, 92 г 57%-ного водного раствора -йодистого водорода, 200 г уксусной кислоты и 200 г СН С6Н;СН ОН. Затем в реакционном аппарате путем подачи сжатой окиси углерода создают повышенное давление — 70 кг/слР, причем парциальное давление окиси углерода -52 кг/слР. Температура реакции 175 С. Получают раствор, содержащий 47 вес.% CH3C6H;CH2COOH, степень селективности образования желаемой карбоновой кислоты превышает 80% . Выход конечного продукта не уменьшается и не наблюдается образования иежелатель11I Ix побочных продуктов, например, альдегиBhICI11IIX CIJIIpTOB II lII карбоиовых JIIIC IOT, метана илп двуокиси углерода. Пример 4. В реакционный аппарат загружают 32 г угля, содержащего 5 вес. металлического родня, 57,2 г йодистого метила, 154 г беизола и 200 г бензилового спирта. В аппарате путем подачи в него сжатой газовой смеси, содержащей 62 мол.% окиси углерода и 38 об,% водорода, создают повышенное давление — 140 кг/см, причем парциальное давление окиси углерода составляет 77 кг/сл12. Селективность образования фенилуксусной кислоты превышает 77%. Газохроматографическим анализом не обнару>кено образования побочных продуктов, как, например альдегидов, простых эфиров, высших спиртов или карбоновых кислот, метана, двуокиси углерода и т. д. Этот пример показывает влияние иа скорость реакции воды, добавленной к реакционной массе. Пример 5. В реактор периодического действия загружают 0,396 г треххлористого родня, 51 г промотора — 57 /о-ной йодистоводородной кислоты, 150 г беизола и 100 г фенола и с помощью окиси углерода создают давление Зд З5 35 кг/сяг, соответствующее парциальному давлению oI IIcII углерода — 30 кг/с.1Р. Температура реакции 195 C. Получают раствор, содержащий 37,2 вес.% бензойной кислоты и 62,8 вес.% катализатора и других продуктов. В таблице приведены примеры получения некоторых кислот и этилацетата в зависимости от применяемого катализатора. Предмет изобретения 1. Способ получения алифатических или ароматических кар боновых кислот и/или сложных эфиров путем карбонилирования соответствующих спиртов или промежуточных продуктов их синтеза окисью углерода при 50 — 500 С и давлении в присутствии катализатора с последуюгцим выделением целевого продукта, отличаюгцийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют металлический родий и/или его соединения, промотированные бромом, йодом или их соединениями. 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при парциальном давлении окиси углерода в системе 0,35 — 210 кг/с,11 . 3. Способ по пп. 1 п 2, отличающийся тем, что в процессе используют промежуточные продукты, содержащие воду и/или сложные эфиры, и/или галоидалкпльные производные. илп смесь галоидалкильных производных со спиртами. 4. Способ по пп. 1 — 3, отличаю1цийся тем. что процесс ведут в среде целевого продукта, например уксусной кислоты, или органического растворителя, например бензола. 5. Способ по пп. 1 — 4, отличаюгцийся тем, что для преимущественного получения кислоты, процесс ведут при соотношении исходного спирта к сложному эфиру, равном 0,001 — 2:1. 6. Способ по пп. 1 — 5, or.llÿàþlöløñÿ тем, что применяют катализатор в растворе. 7. Способ по пп. 1 — б, or1ичающ1шся тем. что применяют катализатор на носителе. 8. Способ по IIII. 1 — 7, отличающгшся тем. что для достижения конверсии около 90%, процесс ведут при отношении исходного спирта к сложному эфиру, равном 10 — 10000:1. 9. Способ по пп. 1 — 6, от.1ичаю1цгсйся тем, что используют исходную окись углерода, содержащую различные примеси: воду, парафиновые углеводороды, водород, инертные газы, причем содержание последних может достигать 99%. 10. Способ ио п. 1, orличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют метанол. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве родиевого катализатора использу1от йодистый родий или координационное соединение родня, содер>кащее связи СО с галогеном. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, чтс в качестве промотора используloT йодистый водород или метилйодид. 453824 Таблн ца 1 Парциальное давление СО кг см,6 Температура, С Конверсия, 00 Целевая кислота ИЛИ Эз(5НР Г! ромотор Исходный продукт Растворится ь 1(атализазор Спирт: эфир ((С6Н5) 3 Р) ° RhCOCl (С6Н5)3 P ((C6II5) 3 Р)2 RhCÎCl RhC1 ((С6Н5) 3 Р) 2 RhCOC1 (С6Н5) 3 Р ((С61-!5) 3 Р) 2 RhCOCI 175 Сl lзl 95 СНзОН 52,7 С,116Уксусная 200 К1 CH3C00Í 9,1 С1!3! 175 СН31 1:0,0696 1:1,33,3 175 17,5 Уксусная и этилацетат 1:2 — 10 ((С6Н5) з Р), RhCOCI ((С6Н5)з Р)2 RhCOCl ((C6I- 5) з P) 2 Гх!1СОС! К1 95 СН! 95 Уксусная С1!3! 95 175 175 К1 80 СН3С6Н5СН20152,733 77,34 К!1203 Rh ((С6Н5) 3 Р) ° RhCOCl ((C6H5) 3 Р) RhCÎCI RhCl3 3Н20 175 Фснилх ксмсна я СНз1 77 Н! С611, Фенилуксуснaÿ Ллиппповая 195 1,4-бутандиол гсптапол НI 175 Октаповая Изомасляная! 75 пзопропиловый спирт Н! НI — фсно1 195 RhC13 бспзол Бснзойная Составитель Н. Куприкова Тсхрсд 3. Тараненко Коррсктор О. Тюрина Редактор Л. Емельянова Заказ 122 Изд. ¹ 1952 Тирахк 506 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета 51инистров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 7К-35, .-аушская иаб., д. 4/5 Подписное Обл, типография Костромского упр, издательств, полиграфии и кннзкпой торговли
