Способ гидрофобизации волокнистого термоизоляционного материала на основе кремнезема

 

4.СПОСОБ ТЙДРОФОВИЗАЦИИг ВОЛОКИЙСТРГО ТЁРМОЙ ОЯЯЦИОННОГО WA ТВРИАЛА НА tJCHOBE КРЩНЕЗЕМА, включав юйщй Обработку его поверхности КР&Анййоргаййческгали среданёниямй и амй наь4и в прйсутстйий воды и последуюадую термообработку, отличаю щ и и с тем., что, с целью обе спеченйя хтядаофрбизаайй волокнистого термоизоляционного материала на основе кремиёзема, не имеющего активных центров на поверхности, вначале волокнистый термоизоляционный;материал на основе кремнезема обрабатывают смесью органического амина и воды при 15-35°С в течение 3-14 ч,затем смесью кремнийорганических соединений, общих формул RnSfC) - п, -RRSiClg иСКз ЗА где R - СИз; R - Н или ., п 0-3,. при 15-35 С/ а последующую термообработку осуществляют при 130-150 С 2. -Способ по п.1, от л и ч а ю ;1ц и,и с я тем, что в качестве органического используют йли одйй компонент из группы:диэтйламин,морфолйн , триэтйламйн., этйлёв; акшн ИЛИ; смесь перечислешкзх компояентов при следующем соотношении с водрй,об.ч.: Органический амин 97-99 Водаi-3: 3. Способ по п.1, от ли ч а ю щи и с я тем, что смесь кремиййS оргш}йческйх соединений используют при следую)цем соотношении, об.ч. г hp 3D 5-30 RnSICb -R RJlSICl, 35-65 wbtR2Slo34 . Остальное «аь. ЭЬ.

I ащ (11>

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

00 В ИР

РЕСПУ БЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Я

К A97QPCHQl4V СВИДЕТЕЛЬСТВУ

5-30

35-.65

Остальное

RnSiC>+ -n

М Si С12

Гк ы в д ФС ВФ В Ю

ПО. ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ (21) 3316381/29-33 .: (22) 08.07. 81 (46) 15.07.83. Бюл. 9 26 (72) Г.Я.Губа, О..П.Стась,Л.-Ю.С.Ан тонова, В.В,Павлов, В.М.Огенко, А А.Чуйко., И.З;Иавйдэн, .Ю.Г.Горяч.= ковский и B..É.Ïðèëåïñêéé (71) Специальное конструкторскотехнологическое бюро-а зкспериментальным производством Ордена Трудового Красного Знамени института физической химии им.л.В.Пйсаржевского и Ордена .Ррудового Красного Знамени институт физической химии им.3i.Â.DHсаржевского

-(53) 666.97,035:.3.058(088.8) (56 )1. Патент CQIA 9 394S676,. кл. 1Î6/309, 106/308, 1976.

2.,Заявка Франции Р 2415649, 1979 прототип).

54)(57) 4 .СПОСОБ ГИДРОФОБИЗАНИИ .ВОЛОКНИСТОГО ТЕРИОНЗОЛЯЦИОННОГО f4A ТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КРЕЙНЕЗЕИА, включа» какй обработку его поверхности кремнийорганнческимИ соеднненинми -и ами-; .наМя в присутствии воды и последую- щую, термаобработку, о т л и ч а ю - . .шийся тем, что„ с целью обеспечения гидрофобизации Волокнистого .термоизоляционного материала на основе кремнезема, не имеющего актив»

3(59 С 04 В 41/04//С 04 В 43/02// ,, С 09 С 3/10 ных центров на поверхности, вначале волокнистый термоизоляционный; материал на основе кремнезема обрабатывают смесью органического амина н воды при 15-35 С в течение 3-14 ч, затем смесью кремнийорганических соединений общих формул

RnS i C l4 и, .RR S i С12 и(К 510), где R - СН,.

В " И или СОНГ, и "0-3, при 15-35 С, а последующую термообработку осуществляют нри 130-150 С.

2.:Способ по п.1, о т л и ч а ю-щ и .й с я тем, что .s качестве органического амина используют нли. один компонент из группы- дизтиламин, морфо- Я лин, тризтиламин, зтиленднаяин,- илн смесь перечиаленйых комнсжентов при следующем соотнощении с водой,об.ч.: г

Органический амин 97-99

Вода 1-3 8

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что смесь кремнийорганических соединений используют при следующем соотношении, об.ч.:

1028646

Изобретение относится к производ-; ству строительных материалов, а конкретно к способам получения термоизоляционных материалов со специальными свойствами, в частности гидрофобизации волокнистых термоизоляционных материалов на основе кремнезема, при . меняемых для футеровки и термокзоляции.

Волокнистые термоизоляционные материалы на основе кремнезема обла- 10 .дают комплексом специальных свойств и находят широкое применение для термозащиты различных металлических конструкций. Недостатками таких матери= алов являются их гидрофильность и 15 гигроскопичность.

Известен способ гидрофобизации дисперсных окислов металлов и/или окислов кремния,с развитой удельной поверхностью (80-200 м2/г ) путем активации частиц при 700-1000 С, т.е. удаления адсорбкрованной воды, и последующим взаимодействием активированных таким образом частиц с кремнийорганкческим соединением и безвод- 25 ным газообразным аммиаком (1 ).

При указанной термообработке дис. персные частицы терявт адсорбированную воду, становясь высокоактивными. Это .облегчает последующее хими-. ческое взаимодействие с кремнийорганкческим соединением. Способ требует значительных энергозатрат и специального оборудования.

Кроме того, указанный способ предназначен для гидрофобизации дисперсных частиц окислов, имеющих значи- тельное количество активных центров; на поверхности.

Наиболее близким к предложенному 40 является способ гидрофобнзации дисперсных окислов*. белых саж, аэросилов, глин, диатомита и т.д., путем обработки порошка окисла прк леремешиванки минимум 1,5 sec.% полиорганосилок45 сана (кремнийорганического соединения ) в присутствии минимум 0,5 вес.В аммиака клк алифатического амина с температурой кипения ниже 100 С и минимум 1,5 вес.а воды (по отношению к сухому порошку ). При этом аммиак или алифатический амин добавляют пред почтительно после модификатора, чтобы не вызывать комкованкя порошка, препятствующего гомогенности обработки, при температуре до 600С, затем происходит созревание в течение минимум 15 мин, после чего смесь нагревают до 60-150 С и выдерживают при ней 0,5-5 ч. Лучшая степень гидРОфобиэации достигается прк введении гидрофобизатора в количестве 4-15 вес. В .При этом вода является необходимым компонентом, с увеличением ее количества выше 1,5В прододжитедьность обработки сокращается, с уменьшением - 65 увеличивается. Оптимальное количест- во воды составляет от 3 до 20 вес,Ф, Без использования.воды не удается придать порошку гкдрофобиые свойства.

Способ не трубует большой затраты энергии, исключает предварительное удаление воды, так как предполагает ее активное участие в реакции (23.

Однако известный способ пригоден . лишь для гидрофобизации порошковых окислов, кмекщих развитую удельную .. поверхность (20-600 м /г ) и с достаточно большим количеством активных центров, и требует интенсивного перемешивания. Применять его для гидрофобизации твердого пористого изделия .", на основе укаэанных окислов невозможно вследствие того, что полимер (полиорганосклоксан ) нелетуч, поэтому. для. его. полного контакта с обрабаты.» ваеьими частицами необходимо интенсивное перемешивание. Проникновение полимера в пустоты твердого крем- неземистого материала затруднено, что не позволяет.гидрофобиэовать поверхность материала ао всем объеме; тер-. моизоляцконные иэделия на основе волоккистого кремкеэема, вследствие способа их получения, имеют малую удельнув поверхность (до 1 м /г);: активные центри на такой поверхности практически отсутствуют. Поэтому волокнистый термокзоляцконный материал на основе кремнезема невозможно гидрофобизировать известным способом.

Целью изобретения является обеспечение гидрофобиэацик волокнкстого термоизоляцконкого материала на осно ве кремнезема, не имеющего активных центров на поверхности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу гидрофобизацкк волокнистого термоизоляциокно-. го материала на основе кремнезема, вклвчакщему обработку его поверхности кремнийорганическими соединениями и аминами в присутствии воды и последующую термообработку, вначале волокнистый тврмоиэоляцконний материал кремнезема обрабатывают смесью органического аммана к води при 15-35 С в течение 3-14 ч, затем смесью кремнийорганкческих соединений общих формул

RnSfС14-n, RR SiClg и Га ЫОЗ4, где а, - Сн.;

Й - Н или С6Н53

n . 6-3, прк 15-35 С а последующую термообработку осуществляют нри 130-150 С, В качестве органического амина испольэуют кли один компонент из группыз диэткламин-, морфолкн, триэтиламкн; этклендиамкн, или смесь перечисленных компонентов при следую щем соотношении с водой, ч.г

1028646.но обеспечивать плотное гидрофобное покрытие на волокнах кремнезема, не дающее большого привеса и уменьша

Органический амин

Вода

97-99

1. —.3 ющее до минимумз влагопоглощение.

Смесь кремнийорганических соединений используют в следуквцем соотноПричем смесь кремннйорганических соединений используют при следующем соотношении, об.ч.: шенин, об.ч.:

КиЬ! С1« -и

5 -30

RR SiС1

35-65 (RES 0)+

Остальное

5 -30

35-65

Осталь ное

Rn S1 С 1 -и

RR Ь С1 (R>S i 03+

Сорбция гидрофобиэатора происходит при 15-35 С в.течение 0,5-1 ч.

Дальнейший нагрев обеспечивает химическое закрепление гидрофобного слоя на поверхности волокон кремнезема. Оптимальная температура закрепления гидрофобного слон 130-150 С.

При температуре ниже 130 С не образуется плотный гищюфобный слой.

Нагревать образец при температуре выше 150 С нецелесообразно. Разрушение гидрофобного покрытия происходит при «ОО-410 С.

Для гидрофобиэации.используют об разец,сформованного волокнистого термоизоляционного материала на основе кремнезема размером 50х50х10 им и весом 3,58-3,79 г.

Конкретные примеры. осуществления способа гидрофобиэации по изобретению и прототипу указаны в табл. 1 и 2.

В табл. 1 указаны условия активации. В табл. 2 — условия гидрофоби-., зации. Показатели, характеризующие л гндрофобные свойства образцов, УКаэа" ны в табл. 3.

Из табл, 3 следует, что гищюфобн= иые образцы волокнистого термоизоляционного материала на основе кремневема предлагаемый способом через трое суток под грузом в воде имеют влагопоглощение 0,7-2%, тогда как исходнцй образец имеет влагфпоглошение Г

800%, а образец обработанный способом по прототипу — 170Ъ.

Примеры 20 и 18 характеризуют .про проведение процесса активации в течение 1-ro часа приводит к резкому . снижению гидрофобности влагопоглоще. ние 155В, как и увеличение количества влаги в амине влагопоглощейие

13t0a

Наличие следовых количеств влаги в аминах оказывает усиливающее воз.

Способ осуществляют следующим об-. разом.

У

Изделие или заготовку иэ волокнИстого термоиэоляционного материала на основе кремнезема помещают в реак-. тор, куда подают активатор — смесь паров органического амина и воды.

В качестве органического амина используют диэтиламин, триэтиламин, этилендиамин и морфолин. Активатор контакти. рует с поверхностью материала по всему объему в течение 3-14 ч. При контакте в течение 0,5-1 ч дальнейшая обработка не дает плотного гидрофоб, ного покрытия. Увеличение длительности контакта свыше 14 ч мало сказывается на гидрофобности полученного покрытия, т.е. нецелесообразно. Оптимальное время контакта с активатором 5-14 ч.. ЗО

Действие активаторов на последующую гидрофобизацию равноценно, поэтому можно применять с одинаковым, эффектом любой.из переЧисленных нли их смесь. Пары активаторов содержат 35 воду, количество которой задается специально. Соотношение амина к воде составляет 99-97 : 1-3 об.ч и яв- Примеры 1-12 характеризуют. способ ляется оптимальным. гидрофобизации по изобретению. ПриАктивнрованное иэделие или за- . gg мер 22 хаРактериэует исходйый обраготовку выдерживают на воздухе при . зец беэ обработки . Пример 23 — способ

20+5 С в течение 0,1-0,2 ч или об- гидрофобизации по прототипу. дувают потоком воздуха для удаления избытка амина и помещают в реактор, где его подвергают обработке гидрофо- бизаторами по тому же принципу, как и в случае активации. Гидрофобиэаторы представляют собой смесь низкомолекулярных летучих кремнийорганических соединений, таких как ди.метилдихлорсилан (ДЙДХС 2, триметилхлорсилан (TNXC 2, метилгидриддихлорсилан (МГДХС ), метилфенилдихлорсилан МфдХС, октаметилциклотетраси.-.; ведение активации при параметрах, вылоксан (ОМцТС ) и четыреххлористый ходящих за предлагаемые. При этом кремний (S i С 1«).

М

Кремнийорганические соединения: диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан и четыреххлористый углерод соответствуют общей формуле ВпБ!С14 -и; метилгидриддихлорсилан и метилфенил-. 60 дихлорсилан — RR SiC)z., октаметилциклотетрасилоксан — Я 2S i 0, где

R - сн; R - н или с н 5; n = 0-3, . действие на процесс активации. этот

- Соотношение кремнийорганических Факт подтверждается прммером 17., власоединений в гидрофобиэаторе долж- 65 гопоглощение гидрофобного образца 1Ф.

5 1028646 6

Укаэанные амины, как: промышленный Примеры 13 - 16, . 19 и 21 ха» продукт, не нодвергаеэаае специальной рактеризувт нроведение гидрофообработке, всегда содержат следовые бизации при параметрах, выходяколичества воды, а так как проведение щих за предлагаемые. При этом предлагаемого способа даже с абсолю- изменение параметров понижение тированным амином не.позволяет,из- 5 температуры, изменение соотбежать присутствия воды способ ocy .. ношения компойентов приводит ществляется без применения ваккума .. к понижению гидрофобиости влаили инертной среды, то представить . гопоглощение увеличивается до такой пример нельзя. 1,7-12,5В. !

О Таблица 1

Условия активации Условий выдержки

Состав активатора

Пример

Количество, об. ч

Темпе». Время,ч Теэже Время;ч ратура, ратура, С С

Диэ тилами н

Вода

97,0

20+5

0,1

3,0

98,0

2 То же

14: 2015

0,2.

2,0

98 0

Вб

70 20+5

0,2

2,0

20+5

4 Иорфолин

Вода

5 Триэтиламин

98,0

0,1

2.,0

97,0

20+5 0,1

Вода

Этилендиамин

3,0

16 20+5 0,2

97,0

3,0

Диэтиламин

Иорфолин

49,0

0,15

20+5, 49,0

2,0

Вода

87,3

То же

20+5 0,15

3,0

87,3

9,7

20+5 0,15

3,0

33,0

33,0, 33,0

10 Диэтиламин

Морфолин

Триэтиламин

Во а

20+5

0,15 д

11 Диэтиламин

24,5

1028646

Пример

Условия активации Условия выдержка, t

Состав активатбра

° OO

Время, ч

Время, ч

Морфолин

24,5

20 5 О, 15

24,5

24,5

2 0

97,0

20+5 0,1

3,0

20+5

97 0

3,0

97,0

3,0

20+5 0,1

97,0

ФВ

Si0

20+5

16

97 0

3,0

20+5 0,1

99,98

О 02

20+5 0,1

20

96,0

4,0

98,0

2,0

0 15

20 5

° !

97,0

3i0

Прототип2 3 Диэ тил амин

0,5.25

99,0! б

Этилендиамин

Триэтиламин

Вода

12 Диэтиламин

Вода

13 То же

21 Отсутствуют

22 Исходный обраэец.

Вода вводится совместно с гидрофобиэаторами

Количество, об.ч.

Температура, С (1

20.Продолжение табл. 1

TeMGeратура, С

5 20+5 Oti

3,5 20+5 0 1

1028646

Таблица 2

Гидрофобиэации

Закрепления

Время,ч

Диметилдихлорсилан . 10

150

Метил гндРидДиХлоР силан 40

Октаметилциклотетрасилоксан 40

0,5

То же

10

140

0,5

40

10

1,0

150

40

6,5

0,5

0,5 135

6,5

Ме тил гидриддихлорснл ан 5 4, 0

26;5

5 Диме тилдихлор силан

6 5

6,5

0,5

150

0 5

32,5

32,5

22,0

5,5

5,5

5,5

Пример

Состав гидрофобиэатора

Триметилхлорсилан

Диметилдихлорсилан

Триметилхлорсилан

Четыреххлористый кремний

Октаметилциклотетрасилоксан

Триметилхлорсилан

Ие тил гидриддихлорсилан

Метилфенилхлорсилан

Октаьетилциклотетрасилоксан

Диметилдихлорсилан

Триметилхлорсилан

Четыреххлористый кремний

Количес тво, об.ч.

Условия

Температу Время,ч ра, С

Температура, C

1028646

Продолжение табл.. 2

Условия

Гидрофобиэации

Закрепления, 130 0,5

0,5

31,0

Метилфенилдихлорсилан - 31,0

Октаметилциклотетрасилоксан 21,5

6,7

6,7

Четыреххлористый кремний 6,6

150 0,5

0,5

50,0

Октаметилци клотетрасилоксан 30,0

6,7

То же

6,7

150 0,5

0 5

6,6

53,4

26,6

6У7

6,7

150 0 5

0,5

6,6

53,4

26,6

6,7

6,7

1S0 0,5

0 5

6,7

6,7

6,6

Ою5 . 160

0 5

53 ° 4

Пример

Соста в . гидро фоби з атора

Метилгидриддихлорсилан

Диметилдихлор силан

Триметилхлорсилан

Метил гидриддихлор силан

Количество, об.ч.

53,4

26,6

Темпера- Время,ч тура, С

Тем е- Время,ч ратура, ОС

1028646

Условия

Состав гидрофобиэатора че ство,," о6.ч

Закрепления

Гидрофобиэации

Время,ч

26,6

2,0

2,0

0,5 145

1,0

0 5

0,9

0,9

0,5

140

0 5

57,0

40,3

20,0

20,0

0,5

6,5

0,5 150

33,5

20, О.

15 Диметилдихлорсилан

1,2

0,8.0,5 140

41,0

0,5

4110

16 0

3,0

Четнреххлористый кремний 3,0

145 0,5

10,0

0,5

Метилгидриддихлорсилан 10,0

Октаметилциклотетрасилоксан 74,0

Пример

Четыреххлористый кремний

Метилгидриддихлорсилан

Метилфенилдихлорсилан

ОктаметилциклотетрасилоКсан

Диметилдихлорсилан

Метилфе нилдихлорсилан

55,0

40,0

Температура, С

Продолжение табл. 2

Темпе- . Время,ч ратура, Ос

102.8б46,Состав гидро4обизатора количество, об.. ч

Условия

Пример

Закрепления

Гидрофобизации !

17 Диметилдихлорсилан 10,0

Триметилхлорсилан

10,0

Метилгидриддихлорсилан 40,0

Октаметилциклотетрасилоксан

40,0

1я То же

10,0

10,0

0,5 150

0,5

40,0

10,0

0,5

40,0

1 0 . 100

40,0

10,.0

10,0

0,5

1,0 140

35g0

10,0

21

Диметилдихлорсилан

Триметилхлорсилан.40,0

130 0,5

40,0

10., 0

Триметилхлорсилан

10,0

20 Диметилдихлорсилаи

Триметилхлорсилаи

Метилгидриддихлорснлан

Четиреххлористый кремний

Октаметилциклотет расилоксан

Метилгидридхлорснлан

Октаметилци клотетрасилоксан

Исходный образец

Прототип

Диметилдихлорсилан

40,0

10,0

10,0

10,0

ПРодолжение табл. 2

Темпера- Время,ч Темпе- Время, ч тура, С ратура, С

0,5. 150 0,5

1028646

0,5

0 5

150

35,0

Привес, Ъ

Пример

0,68

2,0

1,6

0,33

4,25

0,7

6,6

0,7

0,29

0,56

1,2

1,87

0,50

1,2

2,08

0,35

0,9

3,4

0 57

1,22

1,89

0,58

1,21

1,84

1,19

0,56

1,85

0,59

1,28

1,95 0,57

1,20

1,87

1,95

0,49

1,9

2,5

8,8

0,69

13"

7,5

0,59

2,4

9,9

0 61

2,8

0.,7

12,5

2,5,16

0 50

1,0

1/71

17!

Пример

Состав гидрофобизацато-...Колира че ство, Обруч °

Четыреххлористый кремний 10,0

Иетилгидриддихлорсилан 35,0

Октаметилциклотетрасилоксан.

Адсорбция паров воды при

Р=1 ммоль/г

Продолжение табл. 2

Таблица 3

Вла голо глощение через 3-е суток, В

19

102864б

Продолжение табл. 3

1,3

1е

22,0

0,70

1,46

19

0,90

0,83

2,00

0,15

2,44

1 ндрОфнль HbI8 исходный образец

-Opo Toison .170

0,90

1,50

23

Составитель М.Хитрова

Редактор М.Бандура Техред В.Далекорей Корректор А.Ильин

ЮФМ(В ЮЮЮ Ю"

Заказ 4886/20 Тираж б22 Подписное

ВНИИПИ Государственного коьеатета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Рауюская иаб.,д.4/5 .

Филиал ППП "Патент", г,ужгород,ул.Проектная;4