Способ изготовления особомелкозернистой высокоразрешающей бромйодосеребряной фотографической эмульсии

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PECnVSJlHH (19) 01) эю60 С108

1 т и.

Ь

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, о /

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЯ (21) 3295761/23-04 (22) 10.06.81 (46) 30.08.83. Бюл. И 32 (72) А.М.Недув, Л.И.Бударин, К.Б.Яцимирский, Н.Г.Ушомирский, lI.Ê.Ïóäîæãîðñêèé и К.B.Têà÷åíêî (71.) Всесоюзный государственный ордена Трудового Красйого Знамени научноисследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности Институт физической химии им. Д.В.Писаржевского и Переславский опытный завод (53) 771.5(088.8) (56) 1. Патент Великобритании и 1458.197 кл. 0 2 С, опублик. 11.10.74.

2. Производство высокоразрешающих фотопластин для микроэлектроники.

Технологический регламент и . 6-17-223,Переславский химический завод, 1976 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОСОБОМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩЕЙ

БРОМЙОДОСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ с использованием химического сенсибилизатора путем эмульсификации, физического созревания, проверки, вымораживания, химического соэреsaws и подготовки к поливу, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения светочувствительности, разрешающей способности, резкости края и времени хранения скрытого иэображения, в качестве химического сенсибилизатора используют соединение общей формулы (1)или (II) где x Ag (! ), Cu (I! ) 1 и 0 или l; х-у -СН -СН - или Щ :. который вводят в эмульсию в количестве 0,01-5,0 г иа 1 кг серебра на стадии эмульсификации или физического созревания, или химического созревания, или подготовки к поливу. 1038919

Изоберетние относится к способам изготовления галогеносеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в химико-фотографической промышленности при изготовлении особомелкозернистых фотографических материалов, применяющихся, например, в качестве фотошаблонов.

Известен способ изготовления особомелкозернистой бромйодосеребряной фо- !о тографической эмульсии путем проведения эмульсификации, физического и химического созревания и подготовки к поливу. Причем на стадии подготовки к поливу в эмульсию вводят соединения, 15 позволяющие повысить стабильность скрытого изображения (5,5-диэтил-2,2-диметил-тиазолидинкарбоновая кислота) (1)

Однако полученные указанным спо- zo собом эмульсии обладают неудовлетворительной светочувствительностью, разрешающей способностью,, резкостью края и стабильностью скрытого! изображения, Наиболее близким к предлагаемому 25 является способ изготовления особомелкозернистой высокоразрешающей бромйодосеребряной фотографической эмульсии с использованием химического сенсибилизатора путем эмульсификации, фи-зо зического созревания, студенения, промывки„ вымораживания,,химического созревания и подготовки к поливу, согласно которому в качестве хими.ческого сенсибилиэатора используют тйосульфат натрия, который вводят на стадии химического созревания в количестве 0,25 г на 1 кг cepe6pat.

Однако полученные известным cho,собом эмульСии обладают неудовлетЪо- 40 рительно низкой светочувствитель " ностью (0,02 ед. ГОСТа), разрешающей способностью (до 1730 лин./мм)., реэ" костью края (до 0,6 мкм) и стабильностью скрытого изображения при хра- .45 нении. (503 при 02,0 за 8 ч).

Цель изобретения - повышение светочувствительности, разрешающей способности, резкости края и времени хранения скрытого изображения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления особомелкозернистой высокоразрешающей бромйодосеребряной фотографической ° Sìóëüñèél с использованием химиФ ческого сенсибилиэатора путем эмуль-! сификации, физического созревания, промывки, вымораживания, химического созревания и подготовки к поливу, в качестве химического сенсибилизатора используют соединение общей формулы (!) или (!I).

$ (П

О

I где х=АО (I }, Cu (I I ); п=0 или 1; х-у=-СН -СН - или который вводят в эмульсию в количестве 0,0 1-5,0 r на 1. кг серебра на стадии эмульсификации или физического созревания, или химического созревания, или подготовки к поливу.

Введение соединений общей формулы (!} или (!!) лри изготовлении особомелкозернистой высокоразрешающей бромйодосеребряной фотографической эмульсии на стадии эмульсификации или физического созревания; или химического созревания позволяет повысить светочувствительность, разрешающую способность, резкость края и время хранения скрытого изображения и не вызывает вредного влияния на другие свойства.

Пример 1. Получение соединений структурной формулы (!!), где

x=Ag(I), n=1, х-у="СН2-CH<-, В. кипящую смесь, состоящующую из

900 мл этилового спирта, 900 мл воды,.

6,4 г безводного карбоната натрия, в течение 1 ч по каплям прибавляют

100 мл этилового спирта, содержащего

10,0 г бис"(2-хлорэтокси)-этана и

11,0 r 1,2 бис-(P-меркаптоэтокси)этана. Смесь оставляют на всю ночь с обратным холодильником, охлаждают,— отфильтровывают и упаривают. Осадок

9,0 г, коричневатую пасту, переносят на йористую глиняную пластину и получают 0,16 с белых волокнистых кристаллов с т.пл. 91 С, м,в, 296. 2,96 г полученного таким образом соединения

4,7,13,16-тетраокси-1,10-дитиациклооктадекана растворяют в 100 мл этилового спирта и вводят 0,17 r азотнокислого серебра (соотношение 1:1 моль) получая 3,0Ф-ный спиртовый раствор

3 10389

4, 7, 13, 16-тетраокси-1, 10-дитиаци клооктана - Ag (! ), Для выделения соединения в твердом виде раствор охлаждают, помещая в холодильную камеру (-5 С) для медленного испарения растворителя. Выпавшие белые прозрачные кристаллы очищают дробной кристаллизацией. Т.пл. 161163 С.

Факт комплексообразования устанавливают методом ЯМР-спектроскопии.

ЯИР-спектры регистрируют на спектрометре высокого разрешения С-60HL фирмы "JEOL Группа сигналов, соответствующая изотопам полиэфирного кольца, находящихся вблизи серы, при введении в раствор (растворительтяжелая вода) ионов серебра смещается в сторону слабого поля, Химичес/кий сдвиг 0,23 мд

Пример 2..Получение соеди-, нения структурной формулы (!), где п=0.

К раствору, содержащему 46,6 r бис-(2-брОмэтил)-„эфира в 1300 мл

604-ного этилового спирта, прибавляют по каплям в течение 24 ч с обратным холодильником раствор моногидрата карбоната натрия в количестве 24,8 r, растворенного в 8 л 504-ного раствора этилового спирта. Затем смесь кипятят в течение 72 ч с обратным холодильником, после чего большую часть растворителя удаляют в вакууме до объема 500 мл. Через некоторое, время после отстаивания мутный остаток расслаива- 5 ется и тяжелый маслянистый слой отделяют. Водянистый слой экстрагируют четырьмя порциями этилацетата с общим объемом 200 мл. Все это вместе с маслом высушивают безводным сульфатом натрия, удаляют растворитель упариванием в вакууме и получают 16,0 г о бесцветного масла с т..кип. 133-142 C при 0,17 мм.. При этом имеет место некоторое затвердевание в установке в. 45 течение процесса перегонки и чистый продукт медленно частично кристаллизуется при комнатной температуре, Т.пл. 22,5-23 С, м.в. 208. 2,08 r полученного таким образом соединения 50

4,10-дйокси-1,7-дитиациклооктана растворяют в 100 мл этилового спирта, получая 2Ф-ный спиртовый раствор.

Пример 3. Получение соединения структурной формулы (ll), где 55 х-у= о, n=0.

В кипящую смесь, состоящую из ..900 мл этилового спирта, 900 мл воды, 19 4

6,4 г безводного карбоната натрия, в течение 1 ч по каплям прибавляют

100 мл.этилового спирта, содержащего

14,0 г 1,2-бис-(P-õëîðýòoêñè)-бензина и 11,0 г 1,2-бис-(P"ìåðêàïòîýòîêñè)" этана. Смесь оставляют на всю ночь с обратным холодильником, охлаждают, отфильтровывают и упарйвают. Осадок

9,4 r, коричневую пасту, переносят на пористую глиняную пластину и получают 0,16 г белых волокнистых кристаллов с т.пл. 91оС, м,в. 344, 3,44 г полученного таким образом соединения

2,3-бензо-1,4,10,13-тетраокси-7,16-дитиациклооктадека-2-ена растворяют в 100 мп этилового спирта и получают

3,33-ный спиртовый раствор.

Пример 4. Получение соединения структурной формулы (!), где

x=Cu(!l), n=l

В 100 мл 24-ного спиртового раствора 4,10-диокси-1,7-дитиациклооктана, полученного аналогично примеру 2, вводят 0,19 г азотнокислой меди (соотношение 1:1 моль), получая

2,24-ный спиртовый раствор 4,10-диокси- 1,7-дитиациклооктана-CU(II).

Идентификацию проводят аналогично примеру 1.

П р. и м е р 5. Получение соединения структурной формулы (f) где

x=Ag(!), п=1.

В 100 мл 23-ного спиртового раствора 4,10-диокси-1,7-дитиациклооктана, полученного аналогично примеру 2, вводят 0,17 г азотнокислого серебра (соотношение 1:1 моль), получая

2,24-ный спиртовый раствор 4,10-ди" окси-1,7-дитиациклооктана - Ag(l).

Идентификацию проводят аналогично примеру 1, 1Пример б. Получение соедине- . ний структурной формулы (II), где

x=Cu(l!), п=1. Х-у=-СН9-СНИ-.

К 2,96 г " 7 13,16-тетраокси- 1,10-дитиациклооктадена, полученного ана" логично примеру 1, растворенного в I00 мл этилового спирта, прибавляют 0,19 г азотнокислой меди (соотноше" ние 1: 1 моль, получая 34-ный раствор

4,7,13,16-.тетраокси- 1,10-дитиациклооктадекана-Cu(II). Идентификацию про.водят аналогично примеру 1 °

Пример 7 (прототип). Синтезируют высокоразрешающую фотоэмульсию по прототипу. В аппарат объемом 2,0 h, снабженный скоростной пропеллерной мешалкой-,cо скоростью до2000 об/мин

S 1038919 и рубашкой, загружают обессоленную воду в количестве 675 мл, 67,5 г н инертного желатина и 0,34 г бромис- 5 того калия, затем готовят растворы э

"в" и "б" 5 1

Ф

Раствор "а" содержит 340 .мл обес-,и соленной воды и 40,5 мл азотнокислого 6 серебра.. в

Раствор "б" садержит 340 мл обессоленной воды, 28,5 г бромистого ка- 10 р лия, 1,6 r йодистого калия и 13,5 мл водного раствора аммиака плотностью

0,986 (253-ный раствор). Эмульси- в фикацию проводят мгновенно в течение

1-2 с. Сжатым азотом одновременно f5 дозируют растворы "а" и "б" в аппарат при вращающейся мешалке со ско ростью 2000 об/мин. После проведе- . ния физического созревания..при перемешивании реакционной массы в течение 20

10 с в аппарат вводят раствор "в".

Раствор "в" содержит 4 мл обессоленной воды и 2 г лимонной кислоты. и

Затем полученную эмульсию охлаждают до 35 С, а студенение проводят в кю- 25 вете, разрезают на червяки и промы" вают обессоленной водой в течение

1,5-2 ч до электропроводности

3000Я см и потенциала серебряного электрода 40 мВ. После этого эмуль- 30 р ..сию, помещенную в кювете, подвергают о вымораживанию при -20 С в течение су- : и ток и промывают для удаления льда холодной водой, р

Химическое созревание полученной эмульсии проводят следующим образом.

Эмульсию загружают в плавильный о аппарат. При температуре 60 С и перемешивании со скоростью 200 об/мин в нее вводят 7 мл 0,14-ного водного

40 раствора тиосульфата натрия (0,25 r на 1 кг серебра). Химическое созрева- ние проводят в течение 40 мин, затем эмульсию охлаждают до 40 "С. Перед no.- * ливом в эмульсию последовательно вво" дят следующие добавки: 12 мл 0,23-ного спиртового раствора сенсибилизатора

4712 с химическим названием 1-P-окси" этил-3-Н-пропил-5 (3-Я-карбоксиэтилбензоксазолинилиден-2 этилиден)-имидазолидинтион-(2)-СН (4) и эмпирической формулы СьН О йф; 2 мл0,53-ного раствора стабилизатора l-фенил-5-меркаптотетразол (ста-47), .8 мп 0,53-наго спиртового раствора дубителя ДН-21 с химическим названием бис-этиленимидадипиновой кисло-, ты и 8 мл 0,5 -ного спиртового раст-. ора дубителя ДУ.-80 1 с химическим азванием 1,3,5-трис-(акрилоил) -1,3, -триазин. Затем фотографическую мульсию выдерживают в течение 0,5ч и отфильтровывают, После этого роводят полив эмульсии,толщиной мкм на стеклянные пластины. с проти" оореольным и адгезионным слоями.

Фотографическую обработку мате- иалов проводят при температуре

010,5 С в метолгидрохиновом проявиеле в теЧение 5 мин, разбавленном

3 раза следующего состава:

501-ный раствор бисульфита калия 600 мл

Вода 110 мл

Метал 7,5 г

Гидрохинон 25,0 г

Метаборат калия 140 r

Гидроокись натрия 20 r

Бромистый калий 20 г

Вода до 1000 мл фиксирующем растворе состава:

Тиосульфат натрия 250 г

Метабисульфит калия 30 г

Вода до 1000 мл

Светочувствительность контролиуют по результатам сенситометричесих испытаний на сенситометре ФСР-41 денситометре РДА-6 фирмы "Сакура".

Резкость края изображения и разешающую способность определяют прокционным методом с использованием езольвометра РП-2И с последующей «ви зуальной оценкой на микроскопе MOB-1- f 5 по ГОСТУ 7865-56. Кроме того, резкость края оценивают по результатам размытости края иэображения хромового эталона с последующим микроскопическим контролем изображения при 600кратном увеличении и выражают в абсолютных единицах.

Постоянство дисперсности эмульсии до и после введения добавок контра" лируют с помощью электронного микроскопа. Регрессию скрытого фотографи- . ческого изображения оценивают по изменению получаемой оптической плотности после обработки в зависимости от длительности хранения экспонированного материала. Полученные. данные приведены в таблице, tl р и м е р 8 (контрольный).

Получение и испытание фотографической эмульсии проводят аналогично при.меру.7, но только на стадии подготов7 10389 ки к поливу после введения дубителей."

8 эмульсию вводят 14,0 мя 13-ного водного раствора 5,5-диэтил-2,2-диметил-тиазолидинкарбоновой кислоты.

Полученные данные приведены в. таблице.

Пример 9. Получение и испытание фотографической эмульсии прово. дят аналогично примеру 7 с той разницей, что на стадии эмульсификации !0 раствор "б" содержит соединение общей формулы (.I), где- п О, в количестве 5 г на 1 KI серебра, что состав» ляет. 7 мл 23-ного спиртового раствора

4,10-диокси-1,7-дитиациклооктана. По - !5 лученные данные приведены в таблице.

Пример 10. Получение и испытание.фотографической эмульсии nposo-. дят аналогично примеру 7 с той. разницей, что на стадии эмульсификации Зв раствор ".б", содержит соединение общей формулы (I.I), где хАц(!), п 1, х-у=-СН -СН -, из расчета 0,01 г на

1 кг серефра, что составляет 0,3 мл.

0,13-ного спиртового раствора 4,7;13, 15 .16-тетраокси- 1,10-дитиациклооктана"

Ag(l). Полученные данные прйведейы в таблице.

Пример 11. Получение и испы- . тание фотографической эмульсии прово- зо дят аналогично примеру 7, только на . стадии химического созревания перед введением тиосульфата натрия в эмульсию вводят соединение общей форму лы (II), где х"у= ®, и О, иэ

35 расчета 2 г на 1 кг серебра, что со" ставляет 1,5 мл 3,33-ного спиртового раствора 2,3-бензо- 1,4,10,13-тетраокси-7,16-дитиациклооктадека-2-ена.

Полученные данные приведены в таблице.

Пример 12. Получение и испытание фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 7, только на стадии химического созревания перед 45 введением тиосульфата натрия в эмуль сию вводят соединение общей формулы (1), где х Cu(11), п-1, иэ расчета

5 г на 1 Kr серебра, что составляет ,0 мл 2,23-ного спиртового раствора

19 8

4, 10-диокси-1, 7-дитиаци клооктанаСц(11). Полученные данные приведень, в таблице.

П р. и м е р 13. Получение и испытание фотографической эмульсии прьводят .аналогично примеру 7, только на стадии подготовки эмульсии к по1 ливу после введения дубителей в нее вводят соединение общей формулы (1), где x&q(I), II1, в количестве 0.01 г на 1.кг серебра. что составляет. 1 мл

0,024-ного спиртового раствора 4, 10«

-диокси-1,7-дитиациклооктана-Ад(1).

Полученные данные приведены в таблице.

Пример 14, Получение и испытание фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 7, только на стадии подготовки эмульсии к поливу после введения сенсибилизатора

4712 вводят соединений общей формулы (II), где x Cu(I!), n=. 1, х-уй

-СН й-CHy-., иэ расчета 0,1 г нв 1 кг сере{ ра, что составляет 1 мл 0,33-ного спиртового раствора 4,7,13-16-тетраокси-1, 10-дитиациклооктадекана-Cu(11).

Полученные данные приведены в таблице.

Пример 15.. Получение и испытание фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 7, только на стадии. Физического созревания сразу после процесса эмульсификации в

: Реакционную массу вводят соединение абеей фюреулы (1I), гйе х-у ©, n=0, из расчета 2 г на 1 кг серебра, что составляет 1,5 мл 3,33-ного спиртового раствора 2,3-бенэо-1,4, 10- 13-тетраокси-7,16-дитиациклооктадека-2-.ена. Покрученные данные приведены в;таблице.

Как следует. из полученных данных, приведенных в таблице, использование предлагаемого .способа изготовления особомелкозернистой высокоразрешающей бромйодосеребряной фотографической эмульсии позволяет значительно по» высить светочувствительность, разрешающую способность, резкость края и время хранения скрытого иэображения.

1038919

1О

РезПример кость, мкм

0,6

0,02

1700

0,02 1700 ., 0,6

1,8 1,4 1,2

0,85

1,8

0,06

0t4

l,8 1,8

1,8

1900

1,8 - l,8 1,8

1,8

1,8

1900

0,09

0,3

1900

1,8

1,8

1,8, 0,12

1,8

1,8

1,8

0 3

12:." 0,15

1900!

900

1,8

1,8

1,8

0,2

0,20

14 0,18

15 0,08

1,8

1,8

1900

0,2

1900

1,8

1,8

Ог3

Составитель Е.Головлева

Редактор М.Рачкулинец Техреду.Гергель Корректор Ю.Макаренко

Заказ 6228/54 Тираж 473 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж -35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 (прототип) 8 (аналог) Разрешающая способность, лин./мм

Величины получаемых оптических плотностей после хранения скрытого изображения при комнатных условиях до проявления через сутки

1,8 0,95 0,87 0,70 0,65

1,8 1,8

1,8 1,8

1,8 1,8

1,8 1,8 1,8

1,8 1,8 1,8