Вулканизуемая резиновая смесь
ВУЛКАНИЗУЕ14АЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ на основе изопренового каучука с вязкостью по Муни 75-85 ед и пластичностью 0,25-0,35 или его комбинации с натуральным каучуком, включающая серу, сульфенамид М и (о.со :-гексахлорпараксилбл, о и ч а юm а ч с я тем, что, с целью улучшения технологических свойств смесей и улучшения физико-механических характеристик вулканизатов, она дополнительно содержит N,N -диТ1ГОДИМОРФОЛИН совместно с веществом , выбранным из группы,, содержащей бензойную кислоту, стеарат натрия , стеарат кадмия или бензойную кислоту в сочетании с одним из стеа ратов в соотношении 1:6 приследующем соотношении компонентов, мае.ч. Каучук100 Сера0,8-1,0 Сульфенамид М 0,8-1,6 , дг, сахлорпарак силол . 0,5-1,0 /УрМдитЬодиморфолин 1,6-2,0 Е|ензойная кислота 0,1-1,0 Стеарат.натрия 1,0-3,0 Стеарат кадмия 1,0-3,0
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (1% (l1) (50 С 08 4 9/00; С 08 К. 5/09
f" ь л
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
f10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
;(21 ) 3399373/23-05. (22) 25.02.82 (46) 23.09.83 Бюл. В 35 (72) Д.Б.Богуславский, Х.H.Hîðoäóøкина, З.Ф.Суворова, Н.iO.Еремова, И.A. Ïðoíèíà, В.Н.Колобенин, В.Д.Соколов, В.Н.Дригун, С.Л.Плоткин и С.Г.Воообьева (53) 678. 7 (088. 8) (56) 1. Восстановительный ремонт шин, M., "Химия", 1974, с. 81-87.
2. Авторское свидетельство СССР
9 755815, кл. С 08 Ь .9/00, 1978 (прототип). (54)(57) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ
СМЕСЬ на основе иэопренового каучука с вязкостью по Муни 75-85 ед и пластичностью 0,25-0,35 или его комбинации с натуральным каучуком, включающая серу, сульфенамид М и Q,u
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
:. -гексахлорпараксилол, о т л и ч а ю- ! щ а ч с я тем, что, с.целью улуч- шения технологических свойств смесей и улучшения физико-механических характеристик вулканизатов, она дополнительно содержит М,й -дитиодиморфолин совместно с веществом, выбранным из группы,. содержащей бензойную кислоту, стеарат нат.рия, стеарат кадмия или бензойную кислоту в сочетании с одним из стеа ратов в соотношении 1:6 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.
Каучук .100
Сера . 0,8-.1,0
Сульфенамид М 0,8-1,6
,ufÃåêñàõëîðïàðàêсилол . 0,5-1,0
JY,и Дитиодиморфолин 1,0-2,0
Цензойная кислота 0,1-1,0
Стеарат натрия 1,0-3,0
Стеарат кадмия 1,0-3,0
1043152
20 60
10 15
Наиболее близкой к предлагаемой по технической суШности является вул-45 канизуемая резиновая смесь (21, повы-. шение прочностных свойств и стойкости резин из которой к прорыву дости гается эа счет введения в ненасыщенные каучуки с вязкостью по Мунк 70120 ед пониженных доэировок масла
ПН-6(1-5 мас.ч. вместо 10-15 мас.ч,) и применения высокодисперсного технического углерода ПМ-105 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Ненасыщенные каучуки
Технический углерод
Нефтяное масло
Сера 1-2 у -Циклогекснл- 60
-2-бензотиазолилсульфенамид
М .-Фенил- 5 -изопропил- П -фенилендиамин 1-2
55-65
1-5
1-21-1, 5
Изобретение относится к резиновой промышленности, в часности к области получения и переработки резиновых смесей, и может быть использовано в шинной и резиновой промышленности.
Известна резиновая смесь (1) на основе ненасыщенных каучуков (иэопренового СКИ-3 дивинилового СКД и бутадиенстирольногф СКС-30
АРКМ-15) с вязкостью по Муни 4550 ед следуюшего состава, мас.ч.:
СКИ-3 с вязкостью по Муни 50 ед . 50
СКД с вязкостью по Муни 45 ед 30 40
CKC-30 APKM-15 с вязкостью по
Муни 50 ед
Нефтяное масло
Технический углерод (ПМ-751
Технический углерод (ПИ-100) — 65
Сера 1,6-1,8 1,5-1,7 (д -Циклогексил-2-бензотиазолил-сульфенамид 1r2-1,4 1,2-1,4:
6 -Фенил- Й
I изопропил- Il
-фенилендиамии 2,0 2,1, Недостатками протекторных резин 30 нз известной смеси являются пониженные показатели степени вулканизации (условное напряжение при удлинении
300% 80-100 кгс/см твердости сопротивления воздействию концентрированных .35 нагрузок (раздиру,прорыву),что при экс плуатации грузовых шин на неусовер. шенствованных дорогах приводит к снижению их работоспособности из-эа преждевременного скалывания и вы- 0 крашивания элементов рисунка протектора.
Однако практическая реализация переработки высокомолекулярного полииэопрена при изготовлении резиновых смесей для производства крупногабаритных автомобильных шин по непрерывной технологической схеме с применением гранулируюших устройств и профилируюших шприц-машин невозможна вследствие наличия в нем специфического плотного, неразрушающегося геля, который не позволяет гранулировать смесь и ухудшает ее рабочие свойства: вызывает "шубление" при вальцевании и подвулканиэацию.
Практическое решение задачи повышения когеэионной прочности резиновых смесей и прочностных свойств резин на основе стереорегулярного полиизопрена с высокой молекулярной массой и узким MMP весьма проблематично вследствие того, что переработка высокомолекулярного полимера черезвычайно затруднительна и связана с сильной деструкцией поли-изопрена, что приводит к резкому снижению молекулярной массы, расширению ММР, и следовательно, к понижению когезионной прочности резиновых смесей и прочностных свойств их вулканизатов.
Целью изобретения является улучшение технологических свойств смесей и повышение физико-механических характеристик вулканизатов.
Поставленная цель достигается тем что резиновая смесь на основе синтетического иэопренового каучука с вяэ. костью по Муни 75-85 ед и пластичностью 0,25-0,35 или его комбинации с натуральным каучуком, включающая серу, сульфенамид М и (d,ы -гексахлорпараксилол дополнительно содержит Н,й -дитиодиморфолин совместно с вешеством, выбранным иэ группы, содержащей бензойную кислоту, стеарат натрия, стеарат кадмия или бенэойную кислоту в сочетании с одним из стеаратов в соотношении 1:б при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Каучук 100
Сера 0,8-1,0
Сульфенамид М 0,8-1,6
Ьд,4-йексахлорпараксилол 0,5-1,0
N,N -Дитиодиморфолин ф 1,0-2, 0
Бензойная кислота 0,1-1,0
Стеарат натрия 1,0-3,0
Стеарат кадмия 1,0-3,0
Предлагаемая вулканизуюшая группа позволяет значительно снизить степень модификации эластомерных цепей внутримолекулярной серой, уве личивает долю активных цепей и концентрацию дисульфидных связей в структуре вулканизатов. Подобные
1043152 изменения структуры позволяют получить резины, обладающие новой совокупностью технических свойств.
Предлагаемая вулканизующая система позволяет создать резины с хорошими технологическими свойствами и высокой степенью поперечного сшивания (условным напряжением при удлинении ЗООВ 15-17 МПа), обладающие повышенным сопротивлением механическим повреждениям при воздействии сосредоточенных. нагрузок и хорошим сопротивлением реверсии в процессе теплового старения и длительной вулканизации.
Предлагаемая резиновая смесь со- l5 держит технический углерод один или совместно с минеральными наполнителями. .Пример ы 1-3.В вулканизуе-., мую резиновую смесь на основе @
100 мас.ч. CKH-З, содержащую вулка- ниэующую систему на основе серы, сулъфенамида М,И, И -гексахлорпара-:
;ксилола и 50 мас.ч. ПМ-100, вводят
N g Й дитиодиморфолин с О р 1»1 у О маса чу 5 бензойной кислоты (предпочтительно
0,5 мас.ч. (пример 1), 1,0-5,0 мас.ч. стеарата натрия(предпочтительно
3,0 мас.ч..(пример .2), комбинацию
0,5 мас.ч. бензойной кислоты совместно с 3,0 мас.ч. стеарата натрия (при-ЗР мер 3). Для сравнения изготавливают : резиновую смесь эталон на основе
100 мас.ч. СКИ-Ç, содержащую серную вулканизующую систему мас.ч., ceра 2,7, сульфенамид Ц 1,6, 4),-4l -reic-35 . сахлорпараксилол 0,7, ПМ-100 50, ПН-бш 12.
В табл.1 .приведен состав рецептов. резиновых. смесей.
Физико-механические свойства про- 40 текторных резин на основе 100 мас.ч.
СКИ-Ç, содержащих 50 мас.ч. ПМ-190, . представлены в табл.2 °
Изготовление резиновых смесей В лабораторных условиях производят .в две стадии в резиносмесителе емкос- 45 тью 2 л. Продолжительность первой стадии при 60 об/мин 4 мин. Темпера- . тура в конце цикла смешения находится в пределах 140-145 C..
Стеарат натрия вводят s первую 50 стадию. Вулканизующую группу (серу, ° сульфенамид М, у,A -гексахлорпараксилол, И, и -дитиодиморфолин, бен- .;. эойную кислоту) вводят в резиносме- ситель во вторную стадию при 55
30 об/мин. Продолжительндсть смеШения 2 мин. Температура в конце цик ла смешения находится в пределах
105-110 С.
Пример ы 4-6.В вулканизуе- 60 мую резиновуЮ смесь на 100 мас.ч.
СКИ-З, содержащую вулканизующую систему на основе серы, сульфенамида М,:
4l, о -гексахлорпараксилола, 45 мас. ч. IjN-100 и 10 мас.ч. белой сажи БС-120,65 вводят Н,М -дитиодиморфолин в сочетанин с 0,5 мас.ч. бенэойной кислоты (пример 4), 3,0 мас.ч. стеарата натрия (пример 5), комбинацию
0,5 мас.ч. бензойной кислоты и З,О мас.ч. стеарата натрия (пример 6)
Для сравнения изготавливают резиновую смесь-эталон на основе
100 мас.ч. СКИ-З, содержащую серную
° ° вулканизующую систему, мас.ч,; сера 2,7, td,(d -гексахлорпараксилол 0,7, сульфенамид Ц 1,6, IIM-100 45, белой сажи БС-120 10, ПН-бш 12.
Физико-механические свойства вулканиэатов на основе 100 мас.ч. СКИ-З, содержащих 45 мас.ч. ПМ-100 и
10 мас,ч ° БС-120, представлены в табл.3.
Пример ы 7-11. В вулканизуемую резиновую смесь на основе
70 мас.ч. HK и 30 мас.ч. СКИ-Зу содержащую вулканиэующую систему на основе серы, сульфенамида М1И,0),-гексахлорпараксилола и 50 мас.ч.
ПМ-100, вводят Й,й .-дитиадиморфолин в сочетании с .0,5 мас.ч. бензойной кислоты (пример 7), 3,0.мас.ч. стеарата натрия или кадмия (примеры 8-9), комбинацию 0,5 мас.ч. бенэойной кислоты и 3,0 мас.ч. стеарата натрия или кадмия (примеры 10-11), для сравнения изготавливают резиновую смесь-эталон на основе 70 мас.ч
HK и ЗО мас.ч. СКИ-Ç, содержащую сер- ную вулканизующую систему,.мас.ч.: сера 2,7, сульфенамид Ц 1,6,(a,(д " .-гексахлорпараксилол 0,7, ПМ-100 50, ПН-бш 12 °
Физико-механические свойства протекторных резин.на основе; 70 мас.ч.
HK и 30 мас.ч. СКИ- 3, содержащих
50 мас,.ч. ПМ-100.
II р и м е р ы 12-15.В вулканйэуемую резиновую смесь на основе
70 мас.ч. НК и 30 мас.ч. СКИ-3 со- держащую вулканизующую систему на основе серы, сульфенамида. И,Р,4) -гексахлорпараксилола, 45 мас.ч. ПМ-100 и 10 мас.ч. белой сажи БС-120, вводят N,N -дитиодиморфолин в сочетании с 0,5 мас.ч. бензойной.кислоты (пример 12), 3,0 мас.ч. стеарата нат-. рия (пример 13), комбинацию 0,$ мас.ч, бенэойной кислоты и 3,0 мас.ч. стеа- . рата натрия (примеры 14-15).
Для сравнения изготавливают рези; новую смесь-эталон на основе
70 мас.ч. НК и 30 мас.ч, .СКИ-3 содержащую серную вулканиэующую систему, мас.ч.: сера 2,7, сульфенамид
Ц 1,6, ы,4) -гексахлорпараксилол 0,7, ПМ.-100 45, белая сажа БС-120 10, ПН-бш 12 °
Физико-механические свойства протекторных резин на основе 70 мас.ч.
НК и 30 мас.ч. СКИ-3 содержащих
45 мас.ч. ПМ-100 и 10 мас .ч. БС-100, представлены в табл.5.
1043152
Как видно нэ приведенных данных, цри введении в резиновые смеси на основе НК, СКИ-3 (СКИ-3-01) или их комбинации, содержащие технический углерод ПМ-100 или его комбинацию с минеральным наполнителем БС-120, 5 вулканизующей системы, включающей серу, сульфенамид М, у,(dt-ãåêñàõëoðпараксилол, дополнительно в качестве структурирующего агента — И, и —
-дитиодиморфолина в сочетании с бенэойной кислотой, стеаратами щелочных и щелочноэемельных металлов или с их комбинацией, возможно получить резины, обладающие высокой плотностью поперечного сшивания (условным на- 15 пряжением при удлинении 300% 15-17МПа против 8-10 MITa у известных резин),. повышенной устойчивостью к механичес-. ким повреждениям: раздиру, проколу, что особенно важно при работе Крупно-2О габаритных автомобильных шнн, повышенной тепло-температуростойкостью, что расширяет температурный диапазон работы изделий, более высокой стойкостью к реверсии свойств в условиях длительной вулканизации, меньшей скоростью структурирования в начальный период вулканизации, в .связи с чем смеси длительное время могут находить ся в вязкотекучем состоянии (сопротивление подвулканизации 35-40 мин вместо 15-17 мин.у контрольных), что необходимо для вулканизации крупногабаритных автомобильных.шин.
Шины 18.00-25 и 21.00-33 для автосамосвалов БелАЗ грузоподъемностью 30»
40 т, содержащие в протекторе резины, полученные с применением предлагаемых вулканизующих систем.с условным напряжением при удлинении 300% в пределах 14,0-.16,0 МПа по иэносостойкости и сроку службы в карьерах, имеют преимущество по сравнению с эталонными в среднем на 15,6%.
1043152 о ф а m r o Ю с с ° с с « о г b о а РЪ
I. 1 ! an 1
1 «-! 1
I 1
Ю с ъ о о а
1 с М сч э о о в а ф 1 о Ю о о а с с «Ь с I
Ъ Ъ « о с о о а РЪ сч с о
Ю с«Ъ
1 1
1 1
1 !
1 с Ъ
1 «Ч
1
Ю с Ъ о ао an ф r о Ю о о с м с с с с 1 с с I о 1, о . о а РЪ сч «Ф о о а
« М сч э о сч 1 г4 I
I о ф а ф г о о с с с а с «« о с о о а съ
Ю
РЪ
I
1
«О т-! !1
1 о а> а в r о о о о а с L Ъ с с « с с « о с о о а сч «е ь
Ю с ъ
1 о тч !! — --1
ОЪ. 1.
О с Ъ о со а m r о о ъ с .с с «
О О Ю Ul <«Ъ
О b an с М сЧ Э Ю о со а ф r o с с с ъ
О rl b O Ul о о
М « сч Ф о
М с«Ъ
1
1 сО
1 о с ъ о m а ф г- о Ю
r-. с « «с М о .о о а РЪ о о
I ь « I сч «Р
Г 1
1 с
Ю с«Ъ о о а сч с с с с «
Ч Ю о о с с а Ръ ю о а
1 Ь М сч о о an . сч r»
« «Ъ М
«-! «-Ч «! D о о а
1 с ъ «
СЧ 1 О
Ю
Ю
««
Ю о с 1 с а с«Ъ
О Ul СЧ С О о
М ъ с с « «! o а М о о с I сч «!
Ю о
«-!
an
1 о . а сч 1- ю о
1 с с с с с с
T4 \ с A Ю Ul iv) I
«3
1 —
1 с ) Ю
D о о а ъ с М сч о о а сч !
° . с с
«-С г! «-! Ю о о с с а Г Ъ о
Ю с о о an
1 с с . ъ сч е о
Ю оо о о с в 1 а «Ч Ul сч «Ф
Ю
Ю
«« о а сч
1 с с ъ «! о сч
1
l I т-с — —.1 — —.) ! со с з «-с
I и х
Х о а сч о о с « а с Ъ о о
« сч Ф
Ю о
«-!
l Х
l. O и
l5
Е 1 l
1 но х х& Ф
1 а е
u at u и
Irl ф ц о с!
Г 1
«У I
«-с 1 I
1 !
1 — — -Е
1
1 съ
1
I — 4
I 1
° Щ а 1 с«а с а-! Д н х
-их ъо
Х К
И я х".о
uIl1:
Х I
Х afl н сч и и! о
И Д на
i io цо ехо с Д н н
0,о оол их ъ с
И
Н 1 o.an б сч
Ц с и r:o
Ю
) а о
Ц х
rrI !," ио
Х 1 э х г и
rrI
Зй ф х х х х ц а х (б и э о и х н м и! а.
0 Ф
ral . а
О О н н х
u uz
Б а е
A й
lg
6! х х о и i!I х н во
1rI
1043152
1 о с а I е I,!1 1
° 1 а 1 ц г4
") ) ) —
I I
fI)
I I
I 1 I
Р с
Ю о а с с
<). о
Ю с о
° Ч
) с
Ю! с о!
Ю о а с с
<) о
Ю с а
»Ф
1 — )
1 Ю с
tA
I о с о а
1 ю а с с l о
С Ъ с
Ю о а с ° l бч о
Ю с
Ю lA о а с 1
)с с о
° .
LA о а с ) о
1 с
Ю с о а! с
Ю с а
»:Й
C) Ц 1 с с . C) о б с
Ю о а с с Ю о
Ю с а с) 1
Ю с
1
I
)с о
Ф )4 о
Х gg
Х Ф
)(б
Ф з
Ю с
C) -) 1
I.) I
1 1 с 1 1
1.LA
Ю! с ь! с
C) а с I
Ю с
П) 1
I) а с 1
Ю с б сб (» с
C) I
I !
1 ) — -1
I I (l
1 . I
1 I I о а с с с) 1 1
I W I с-е — -3
Х
I O
1 Ф
i Е
1 O °
1 ttl °
I eO ! нм
)oz ! о
l V
I I
I Н оо Х
Х
Х и й(ХМ
l б)Х
Хф
4 б 4
О
Х о
e бб) с
ХМ,I I о )". аж н х
Х Ф ж нЗ
I Х Х
= о1
М и ф о
Х о
Ф Фт о
e eu х яд
1 1 4 1
I )г41
Ф 1 I I 1
I I о I
g! I с)
1 l
I 1 -) I
1 1 1
I 1 1
1 I I
) б I
) ГЧ
I ° а-4 ) т-б 1 тЧ
1 1
1 1
1 Г 1
1, I о
М 1 1
1 1
) ))
1
Ch 1
1
А ) I
I Ф t 1
1 I
1 $ ) OO
1 Рю!
1 И! — -)
1
1
I \
1 1 ю а о с с с ь
<ч о о с
° б Ф 1
1 о а о с с Q бб о о с -4 а Ф I
1
) о
I
1 о
°, о а
l о
Ю I
lA (1
1! о б
И
1043152
1 I
П! 1
Х о н с (б (Ъ а I
O(a!
ФХ I н аl он, ((Ъ в
Х о ((I
Х ф
Ф Н оо
m ( х о
Ф Х ((I Х о с Ь (О м сЧ СЧ
aD (Ъ
С(! о м м 1
I н е
0,Хо е 0. е н м на
Оъ о ((ъ о
М е %
1О ((M (Ч т(R (Ч
cf
an
М м an .Ю с м ..( о
Ф о
М
%О
% (| о
1О an (Ч г4 О (Ъ
ЧР о м (Ъ Э
М (О г( еЧ (Ч иЪ О (Ъ
О ((Ъ ((Ъ с с с
Ю an Cl СЧ (Ч с-(гЧ (Ч
Ю м
М Ю о .м
an (Ъ
C) N (ЪЪ Ю %63 .
М Ф с с ((ъ (в о (Ч -(а-((Ч
1 Х
1 »
1 Р(1
CO м
М ( о
ul м с м (ч (Ч г
1-4 ч" (М М (Ч Ю
% (% ( (a o ((! ъ д м
1 0 ! Х((!
I
Х! хн ао и! (:
1 Ф O
СО (Ъ с чф
Ю (Ч
ОЪ
М Ф м (Ч о о
М (Ъ . СО
1-(Я-(о с бЪ
I н Х
I V !
I I
Х К (н а х
Х 0
Х А уу î и а. р (ъ.8 (Ч
2W (;((I Х о !Ха, ФО. (L g Х ом
Ф Х
Ф ХХ (((Х ох ох (; Х (: Х
oe oe Х
Х .Х а
Ф ((I Х, ((Х Х
Х Х Ф
Х g Х
Ф Х (," o
Я Ю еи 3 (,"ca Х о м,(! ((оч (Ф а
g с g
I e
Х о и оа и Ф
О.0 и о о и
В
C) . о
Х
Х
ы
l5 .. ((! Х.
М Х
4 Е ь д an
Ц о (a v
Яю ео а сч
Щ гЧ
Х
Х
Х
Ф а и о н о и .о
Ф (Х о
0, .ON
И .И(Х е а и 1б о н
О О о ч-(Ф
Х Ф х о
0, ОЧ
Х(х (0 I 0 ,, I z IE" И
I а
I ! о
I Х
I Х
1 Х .! o e
I и ! o
1 ((I
1 Х
1 O
1 Ф
1 с
1 9
I Х
1 Х
1 ((! ! 8 о
1 Е! !
1
1 о !
1 с< е 1 н о
O1
Х 1 с
1 о
Х I е 1
Х I
Ф I о я I
I ч(Ф I
r(I I O
I
1 !
Ъ
) Х (! o
Е an с"(1 O !
1 Ф Е(! .(! и (Х О
Х 4
1 ((! ! д о ! о
1 И
1 Х ((1 Х Н ((I О
I!С О
I (Х
I »
1 ф Х ! e н ! ж о
I Ф
1 . И ь о а
° «(О1 (A аА М М о о о
О В, (A (A М . ("Ъ
an I»
С0 Ф м-( Ф (Ъ о о о ((Ъ (h О\ ч«м сЧ в э о сф ч3 (A мр м . (Ч
О an in (Ч CC(Ф (n м Kl
1043152
° !
Ю
ill
1О (Ч
C)
СЧ
1
1
I
CO
СЧ с
Е 1
1! ф 1
Х 1 х !
Ф 1
I а 1
Ю с
СЧ . 1О
СО
СЧ
C) -зЦ
=!
ЦМ х .Ю
Ю ОЪ
СЧ МЪ
У. ф х
Ф е а и Ф
CO (Ч
Ю
Ю
СО
Ю ц о
>Э
o(О с
td с-1 а ф Я о й!
Ц о
Ц х о
l
1
1
I
I
1
СО
СЧ с
Ю с сО
Ю а
Ю.
° ° ф и! х х о а
Г
СЧ
Ю с
СЧ
С Ъ
col 1
1О nfl
o o ф 9
Е Х
o o
0 о е
Э
Ц э
1-(o o оЗ ии
Ф н о
И м
Ы
1 >, 1 0, I
1 Ц
m п3
0. u о
Ю
Ю
Т-! и и о
О Ю
< Ъ (-)
СЧ с-1 х
I Э 1 н
Ф и! ! и ! о
I и о м
СЧ
9 х х
Ц х н о а
И
I и о
rv f
° 1 1
Ц! 1
О1 и! I
Н I 1
1 Х 1 9 I и! 1
Х1 0,1
X l Э
1 I
1л а о,!. t."
Ц 1 о! о а1! 1, I
1 Х
I Х I ! о!
I Э I
1 X l ,!о! .1 I
I lO I
I O
1 Ф t
1 Э I
1 Ц I
1о!
t VI
1 I
I Î I
I9
1 х х х
1 и! 1
1 Ф
1 Х (1х!
I Ф I
I Х 1
1 Ц 1
1 N
1 Я !. а! ! о!х ! о
1 Ф 1
1 Х Н
1Н1ОЪ
М
1
1
1 . I
1 п3
I Ix L
Л,td о ! х и! н ! Лб Н и! " 1
I ооа
1 сп Ц и! Х I
1 Эхна! х эх!
lraXVt I
I 1! н
I п1Ы
l ахю
I Ф 0
I .9 НЪ
1НФ их !
1 I
1 1 ! Ю и! 1 с
Н 1 с-1
1ог-: — 1
1 ъ 1 ! о!
I ..Х
1 Х
ССЪ
1 rd I Ю хь — —
I C 1 ! о! и) 1
Х I
I Ф
Щ с
I O
1 . 1 1
I I 1
I
Ю
l К
ФГЪ
I ПЪ о х и! х н
I ао
I ФЦ ! 9O ! н х !
ИХ
I
tk
Э Ц
Ф н
v
Э
Ц О о с
Осч д
Х!» Н
Ц
Еч и и о о Ю
СЧ н о а 0, о
L Ц!
v и!
Ц ("Ъ 3 МЪ сй LA РЪ
Ю и а с ъ
С Ъ с3 ОЪ сР LA м
Ю х %
0, И и! и ох ох сп ф
+ !б он о,о х Ф на и! Е мох и! х о хнц нфх о 0,х охи цо
Ф ноо охи
»ен с .Ф Ф
Ж Ц мо
0 Х цо
Ф 0
m o оэ
Ц О о х ъ н
Э х
4 я х х х Е и! О ой
Ф и!
n,а пъ и! о
0 Ti о
Э X х 3 х пъ эхо е ае мах х х нхц
R5
ЦЭО
on,! и н н.C4
Э н о
Э 4
Ъ о пп
g o
Я -<
9 Х н х
o s
Х и! а е
1
I
I
I
1
1
1
l
I
I
I
1
1
I
I
I
I
Й
Ц х
Ц ох
Ф х е о цд .(б ь ао и! с
0,õ о х о
C 9 о а
I Ц о
3";
1043152
LA
Ю 1 о
»»Ъ
4 н
Н nj I»; о ах I
К90,! оен! х н Ф
ХОХ I 1
1 ! М ! Ф
1 Х
I IL
I O
1О 1 9 I Х
I Э
I. Ш
»!Ъ
РЪ
% о
1 ф
I 1
I Н
1 9 Х
0 хо
IЭ0
»»Ъ I Э Н»ъ 1
I НЭ ! ох
I 1
I 1.
Ill
»»Ъ
I.
I.I
МЪ
Ю
1 I о
I К и
I ФХ! оы
1 m
° Ф I Х Х
1 ЭЭ!
АХ
С»Ъ
»h н
»»\
Ю о с LD н (Ч»Л
Ь E
Ю ъО
<Ч Н» о в о н н I .н е
»»Ъ . Ф»Ъ Ф Ъ» ЪС) СО
Ф Ъ
»»! н
1
I
1
4 ! н
1 О
I O
I Х
I
Х. 1
О! Эс» к д ъ
Ю I O н1х
1Ъ) 1, 1 0
Э
1 Э
1 Н
I V
С0
РЪ
Ю а н о о.
С»! С»Ъ
О\ . сч н н
СО
»"Ъ
° чф
Ю СЧ.
1
О»!Ъ
СЧ ф а
l ф ф .а
0 о
D х х и и о о о о
<Ч
l x ю 0, v о
4 л о х
ЭХ
5 х и
О Хиъ о ц х о
0 и у
9 Э
0»
О о
Ю
0 о ь о
° -1
Х ь х ь е а а. (б w апач Э
9 Х 6 ха о»ч
ХЫ Д1
Э х н
° о
О»
1 I
1 Х
I O
l Э l Е
I O
1.1 Э
I 3! х х
1 Р3
1 О
I X! х
1»»!
I »
1 9! х
I
I х
0»
Э х v э х х
О 0, 0, х и м
i. нэ
О 3 оа
1
1
I
1 х к
9 ! н
I »»!
1 0)
I Ф
I ! о
1
I
I
I
1 х х х
Э
0 и е о н
Ю О
D и е к х х о а оч х
Й О»
И л и. х н о
9 O фе о ч
3 хж g9 х о. д
Х Эо Ц СЪ . On ох .ох кх кх оэ ое ъХ >юх о к Ф о ч
g 1»
1 = lI
1 I
1 1
11 4
1 .I
I Х »1 Я l
Эt к,,! ю1 а!
I И I
1 И
1 I
1 Х 1
I lk 1
I O I
I Е 1
I X I .! o
I 1
1 Х I
1 I
1 Х I
1 ° ! O I
I <б 1
I X I
I 1 с
1 Э
1 Х I
1 х 1
1 9 1
I K I
I 0 I
I Э о! о!
I 1 о! ! С»1
I Э 1
I I
1 Х 1
I Х I
I Х I
1 Г I
1 l6
I »»Ъ I
Х, I
Х I
Ф I х
1 >»1
1 Ф I
1 I
I а! .!о! н
1 9 1
I ф
I Х I
1 Н 1
1 ю 1
Ч». о в сч .с с Ю о е î е
tA CO Ф ф о в ф и . (ч н н »Ъ Н ф
»»Ъ»ll ф в о»!ъ о
1 Ch OI 1O 4Ч СЧ
»Ч н н Ч !! . СЪ Н ф ю» ъ н в с с с e < .о
»»Ъ»»Ъ»Ч СЧ »I Ф»»Ъ СЧ О\
Н1 СЧ Н» Н . Ф < Ъ СЧ Ч»
18
1043152
17.
»
1
I)
1 (( (I
I.
1,:
Ii ! I
I (I
I т »
Са
\ (lO (CV
Ю
О
I i
1
11
СО (Ч с
C) Ю
М (Ч
i » ((.
I
I.
1
I
I.
1.
I
ld н
1 О
1 V
I Х A
1 ! х (б Ю (((с ! o
1 Х
l Х
I а
1 (б
1,9 ! н
l u
СО (Ч
Ю Ю
СО
О ) :Ю (.гСЧ
Ю х а хо
Я
9 A
0 Х
1» хо (б 1 и о (d Ф а (О.
Э (б 4 а N х 3 хо
Ц и (d (б х а
4О и5
1 и
Ф х
1»
ad
1» о!
0 о
Ф
Ц х»-(0 (9 х йх ох ох (б 9
5х
v (» ои
Х (d
2 0 ((( х5х
adXO хн4
НФХ
Q ах охи ко ф и 4
I OV
vx Я
»Ен х а
И е х
K ( х я
0 с (d Ф х ц о х и
8 3 оо » Х
1 цо ео м
u x . а
1,б
1 1 о о
Ц а
Ф х ч о о
О
Ю V о х ñ71
0, » ((х н 0, us о х б х н о (б
Ц
Л а
Ф (» о
Х 9 а
2 х
va хю (О an
-Э т-» а
Ф х н х
v a х э
r Е и о
Ю
1 Э
1 Н
I (б
Э
I (d
1 Х (о
1 ВЯ
1
1 .1
1
1 а (»(il
O (d (Н(Э I
В 1 х оц .а I
И
I
I
1
I
1
I !
I
I
1
l !
I
I
I
I
1 !
I
l
° 1 (1
I !
I
1 а!
Э I
3! а(И 1
О(И
61
Ф
I ! (((I Ю
I
Id I
И ! с
Ф 1 х I
Х I (б 1 »У
М I а I
Э 1
0 Il. о о! и I
Е 1
Х I
Х 1 х
Х(1 ( (((I
1 а(oi x н! о
Х I 5
Х I Н
I ((I
an о ф Ю с ! х(бН ! (бн(бх
i ооах
I вц(ба хоэн
I (((XuX
I !
I
1 Н
I K Х (d 0.О, е н н ф м (ОХ
an (о (d ХЮ ох
I (aa б( х ! ÅadÎ
1 (((Х Ц
I м an
an м с((» м с( О an»(an
Ю м»( (1.
Ц е х
fo3 ! цх (ХФ ! ое
IХМ
Ie4 (0» э
ЭО
1 а с (OX
1 ц х (хц
IeO
lue
1 ха.
l ЕО
1 4 3
1 1 Х
1 Ц о ,з с
I
1 х
1 Ц-(I (б (I Х
1 Э
1О Ь
l g0, l O
I О
1 Ц)
»б 1 ° (а.(ц е о (uZz
ad Х
° ао
Э Х х ха (оае
1 ((» ( (9 04 (ноо
I (dL4
1 1 Х
1 ХХ9 (ООО
IФФХ
1 XX9
I uu4
1 I
I ((((((э
1 Н Н (uu 3 (ОО
1043152
Z0 су! 1
I 1
I о 1 с ) 4»Ъ
I с хо
Id
Х Id
CC оо
444 Ц хо
Ф
РЪ Х
1
1 !
I
I
1 .1
4Ч 4Ч oa r» с с с с о an . о ф ф ф М н о е
4Ч Н 4 4Ч 44Ъ а
IA
С»Ъ с 4Ч о л с
О I с
С Ъ ф»
Id Х I ах1
IdаI
Ф! !
I4 Id 1.
VZ I о О ф 44Ъ с с с а о. an ф CO CO cP о о ф
4Ч г4 а1 4Ч а 44Ъ 4Ъ
1 Х Р
1ОО
1 а>4 х о
1 Ф Х
IA с
IA я 4
IA
С Ъ о о е
l.r» ro
1О1
1 И 1
1 Х I
1
1
I
I
I М 1 !
О!
I Ф 1
1 X I
ro!
l Р3 I .! ь с
4»Ъ а х
4б Я
an o с с м н 4Ч aA
M с о
IA CO с I
l r
4Ч 4 о о о
Э D ф Ю IA 4»Ъ с
1 ч
I O!
1 Id 1
1 Я I
1 I с
1 Ф 1 о с
4"Ъ!
Id а х
Id а
Ф Р
1 м их ф . 4Ъ CO с l1 с ф 4»Ъ t 4 4 41
IA, (»Ъ с»0
О 4Ъ
44Ъ О О а о ф б» IA 4»Ъ
IA с
rc o
IO
4»Ъ .с (Ч (Р .. »Ф
I I
1 Х l
1 Х I
1 1 I
1 Id I
1 0)
1 Х 1
1 Х.l
1 Id 1
I о с
СЧ»-4 ф In О О - 44Ъ с о в а
4Ъ . an Э
4Ч
Х 4б
IC I4 оо
m 4 х v
Ф х
М Х
r о с
° Ф сР (Ч ю о с с ф н ч ф с ф о
tk O
4б с
dI 4 Ъ о о о !ч
4А 4бЪ
° З 4»Ъ l»I ао
4б Ц
Ф О о о о о е о
44Ъ IA
РЪ с
D е4 IA с с
Io ao
»-4 »-4
CO
М
4Ч
48 о о
» 4
СЧ с
Х 1о
Ф 44Ъ
g»-4 и и о
О4Ч
4с 1с
I 1
4б I 1
I I I 1
1 I
Х 1 1
1 1.ц1 I
1 !
4О I
I 1
Idl X I
I Id I lаI
I 3» l
1 а !
1 Х 1
1Х1
I <б 1
K 1 а I
Ф 1
1О1 !
or
I 1 ! О1
I !». l (Ф I
I 1
I Х !
I . 4
D»
1 Х 1
I . 1 ! а1
1О1
1НI
I .Iá 1 L
l Id!Î
I Õ Ã1
I I» I 4б
I !»
I K I a1a х
1 Ф
4б
0)
Id
1 Ы
1 3 И
1
1
Ф ч и. и о х р
td
dI O о и х д х !»
4б О
ы о
Ф о
Ц
М хх е х х М
Id 2 - М
ы ао
I» In 1с О, 4б 4»Ъ ио х ох а ох о о
О Id
dI g (»4 о х а - а и х L х м х
4б Ф х и
dI
ot
r u ое а
4б
g х
Ф а
V ed о о vier о г4 Ф 4,)
Цо
vo а оо
g Х»"4 х, х а
5о о
Фь 4»Ъ»-4 Ф с СЧ
1»4 Ф оъ о х -х о х. а. а
Да-4 Д dP И. М
3;
v5 оа
1043152
22
1
)3
3 ! 1
I !
I
I
1
1
I
t1 (с» 3 с!
OI
I
I !
l !
Р» 3 с
3 3 сО
t ЪО
1 1
I I
I 1
1 I
1 1 ! О.1 с 1
l 1
I l
I 1
I
1
1-(I 1бХ
1, 1
I
1
ГЧ с
3с
1 1
1ОЪ1 Э
1йх
1ОХ х е
o t
1б l
Е 1
1 с
Ф 1 х I х
Э 1
I K 1
1 а
1 Э I
1 М 1! о!
1И!
I 1
1О!
141. Э 1
Х 1
I Х 1
1 1
<б 1 х х !
I »б
1 l ь
1 Х I
I - 1! а
1О!
I Н 1
1 ad
ta» I
1Х3
Х t
I C I
1 1
1 (с» о
I вЪ
3»
3
CO
ОЪ
I
I мЪ с ко
1 ad
1 Х Э
1 Х Н
t oo
I И 1 ! хи
lФХ
I 3)» Х
CO !
<с» с Ю
ОЪ (с» с о !
1
СО
СЧ с о1
1!
1
Х 1 а
) Ю
ОЪ
Ю м о
ОЪ м
Е ЕЕ иихф х
)»» ta» Ф
ad <б ЧЗ д и и)." о о> иии
1,4 с
Ф
О я х х m
Ф х. н о
Фо
0 х н
6d ф
0 0 ео х
ХО3» ехо
3 Е 4 х A х х н 0 ««3
О4
0, ххи
oxz
vs!
1 и и о
Ю о
%-1 с
Е ! .! х
Х
1 а
1
Fl ф
1 х
1
)a» v хо
1 м ! o
1 а и х
)оа !
3)С х х х д Ф н м о х он
)»» и
Х 1б )»)
3" .аО и ц
oman хох
»3 х «3
)»» н
Ф D
t4а2 эхн хо
Н 4 с и о о хо
) Ял
<б т1 н
O0,б >з и х х а
И ad
И
Ф Я х с
Э Ф
K 4 хо
0 Х
4О
m0, х 4
Ф Х оо х ы
)»» o ое х и х ."ь н х х х
Э
Ф и
Э Ц !
= И и о» с и и о
Ц а
Ф н
I
3,Х
3 Ъ
1 Ф
1 Н
I 1б
3 Э п3
1 М ! о
3
I х а х
Ф Г-» н о
) сй>
Ю
Э an т- и х х х
aa» ."3
ЭФ!
0 Е
Ф0 1
О 1
Ое 1
Х Ф 1
4 )-»! и
0 о о о м о (с» с"1 (Э
;> о о о
1"Ъ Ю Ъ» с< с 1» и и о х
1 х н и
Э
3»Ъ Ф
° I ц 1
1О и ф
1.
Э I
Х1!
)lt) I . ,о:, $ .01 а
О,, и I
l 0
1 ! о
I И
I ! х
1 Х
3 O
I Ф
1 Е
l O
1 Х
I I л о
1 t Xo
1 . I ad
1Х1бН -4 Х .Н (б М ! ОООХ
131» XV о хо
1б
Х 1б Н
3б Н Э Х о о.а х
aa» ) ed 0 хиен
Ф.хне
3О ХОХ
I о с
1 м
I Н
3 <бХ
I ах
I э а
СО! ФН
1 Н<б!
ОХ
1 хо
1б с
t»» м ! о х 1 х
O l Xt а l ао
ad t 1б) н!еи
tt» 1 НХ.
I VX
Ю с
an ОЪ
an ю
an с
Сс» СО
ОЪ О
Ц о
1 х и ф
dI ., 1" (б и
° е
О 1
1 и з
"„з а с
)«х ах о):
): о хе э,а и о
ФI
4 Ц о
-.Ъ t з ! у=»
Е зЕ
ad.
Q ad (3 а
1» (U ц и
> и с, - (б 1 а1
o а
° Ф
Э Я х оа
) И
fd н о аа»
24
1043152
LA с
0Ъ л
Ch ОЪ с
00 00 (Ч Л
Ю м
\ о
С0
С0 о о о о
3А 3А
00 с .00 (Ч
0Ъ с
00 л
10 м с
I Х!
1 ж 1
3 Э I
1 Е (o
1 I
I ж I
1 1
1 ° 1
I ж I
I о с м 3
I,еж I аж I е а 1
ЭН 1.
Н03 I и ж
Ю . 1
1 жю
03 же (я н оо
«) 3 ж о е ж
33(IC м с
0Ъ л с IA с
CO 00 с4 л
М) м с ь ь
1О м о.о в о
° Ф !3Ъ
О\ с
00 л
00 с л ь с
10 л(Ю м с о е о
00 00
° Ф Ф
М 1 о
U 1
1 о.!
<Ч л<. I
1!
33
1 ж 1
I
1
1
1
1 00 м с
1 ж 1
3 !
<б I
1
1
1 «) 3 ж 1 ж I 03 I
М.(03 н о
Ц
v ж ж
Щ ж а е и ь с Ф л м с
LA л! а! о о э о
Ul lA (Ч с
ОЪ !
1. 3
1.
1 л о
Ю
Ю л» о -.
Ю
Ю ж" ж и и
К0 о
OA3 (» (л
5 и ж а
И ж
«3 ж ж ж
<б ж ж и
«ы!Ъ
5+
И уи ео а ч я л! и о
3 0
8 и о
Ю
» и
1 1
1 I
1 1
Э! !
1 I.
МЪ
«3 ж! I
I g 3 )!3 Ф I
I (е! а!
I 1 I. t» 1 (о!
1 И I »«
I !л!
I ° I м (o3
I 031
1 И
I 3 с
I Э I
I ж I (ж! ! <б I
K I
I «4 I
I Cl I (о! !.н !.
1 ж 1 ж (ж(о (й(ж
I Х 1 03
1 Н 1
I 1 6Ъ 1
l l 3 ! 1 . l
lA с о о !
Ы 1 м 03 же!
0(к(бН (ажоо(а3 а«ъC» I фнжо! невеж(и 0 III ж(I
МЪ о ) -цо | м 03 1 же!
Э 0! CC Н 1 ажоо (Е а «3 (с 1 енжо(еэж(и ж 30 IC (1
1 00
1 м Ю
1
1
1
Ъ v
g ф Ul я л! (o
1 ,Ф &4 ! ж(и (ж 2
63 (!д о O (б ж 4 о ((ф н ж v
6«
I Ц ж а
И
Ф ж ж к е
KЦ
3 о ж ео ж ом
«> ж
Ф 0|ж
0 ож ц ж ое
0ь ж. л| с с с иЪ 0 (с(Л! Л
1 а и
o.. о о
R а
Д ((3 C жИ
333 g
«ь (б о о (ч
EA 0l М
°,«МЪ СЧ
8 ж ж ж а а
И (б ф с нф оз оа
B e оа, i
1
00 lD м о 3 л4 л
1
1
I I
lA lA о л л
1
I
1
1 ! о о о 1 л ы(3
I
I !
1
I
ы 1 (Ч С Ф 3
° (0Ъ
I !
I .I
I
I
I.
1 !
3
1 .!
I (Ч СЧ
CO Ю
1
I ! I
IA о а
° 1, 1
I
1 1 о . I о о л 1 ж
Х IL I ж 1
0э ж 1 а Ф ф а 1
«3И и
030 О ам 1
ЕЧ Ф.
Ф (ъ Ф ж(б о жа OAI 3
Ф 9 И(1
Ц
ig I
И 1 о
v I
26
1043152 25 с
С) л
Ю с
С} л
f4 с о! о
) М
I Н
1 ЮХ
I ах
I юа
}эн н ю
ION
МЪ
) Cl.! хЮ!
36.Н
Op}
3 хх!
1
1 !
1
1 с
М
}Н
1 I6Х
1 ах
I ЮIII ! Эн
I НЮ
}ОХ
1 IA ! хЮо
I Х Ю
}ФН
}ОО
1 Х О
I ФХ
130 Х
1
1
1
1
С0
<Ч с
C) I 1
1
1 !.
1
I
I
1 !
t
1
t
I Ю
1 О
1 О
I Х
I Х
1. х
Ю
3 93
r o
1 Х
I Х а
1 Ю
l Э
) н
I U
CV с о о с
tfl
С0
Р4 с о
И о и о х а
}б
I6
Ю и х g ф с оэ
}}3 5 ох
3;О
2 х
I
I
1
1
1
I
I Э
I Н
} Ю б}
1 Ю
I Х
}О
I М
1 !
1
3
I !
I
1 о 9
Ц х а а
Ф
fI
}б о й:р
3 и 3.
Ю О} ах
}:о
}3} 4 хо
33 а
° Ф
Ф о .C} М
ФЧ
1 Ц
1. Э
I
1 O
I в
I с
I А
I O
1 О
I а
1 Э
I }}}
Е
Ф
3 х о х
v) Х
Э 0r а
Q} с н <Ф
О0, х (Г} (.у а-4 е
}л! I
° ;I .
g,I
e,, ) и I ) ф! а}ю
° «}
Ф L I
}11 3!1
l Х!
I O I
1 Ф с-}
I Й!
}о}
1 }61
1 I
1 ° 3
I ФI
) о
I ЮI
1 Й}М
3. I с} с
3 Э I
} Х 1
1 Х
1 Ю
3 331
I Ф I
I Й! ! О}
}.О 1
t I.
1й!W
3 Ф.}
}Ю}
О}
3 Х )
I Ю I ! 3C1
I Й!
i i
1 б}1
}Ю3 Ю .1 Щ 1 Н
I Х}A ! н.!
I Х!
I II6 I
1 а о
1 »ХО|
I М Ю
}Н ХЮ}
1 ЮХ}6Н I
Iахоо1
}1ЭВРх5!
}НЮФХ}
}Охах t. o и о о о
М О е1
Х }с а о
И }б
dP а с
М н о о
0 х н о
Ю
Ц
rI} в о о
Ц
I Õ оы
3 6 х а с
}б dP
C)
Йн о и ою о б}Х о о цх
K 3 K
4 ю х х f4 н о З оо кх юн ню оа х
О с и С0 л л
Ю с
hl IA
Л 3
Ю с
О II} л в о с а о
\О Ill ь с
О СЭ м л
Е
Ц х ц5
} Ф х ю о
Ю ь ао
Ю с ах ох
}., Ю 9 о а х о
Ф
Ве х
1 Ц о
3 gals
3 Ц
ы-.
Ц х }й
3;
Ф а Ф
1",. .с
Ю hl а
Ф Ц
ufo
° 4 а ф эо
I6 $ Х о аа
} }б Ю
Ю И но а
6} r» o
1 }:, ххх
o.o e
Ф Э О
Й Й х
u u e
Се
I}} l4 } и б оо
""3
