Гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов и способ его получения

 

1. Гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов , представляющий собой продукт взаимодействия четыреххлористого титана с магнийсодержащим сшитым полимерным носителем, отличающийс я тем, что, с целью повьшения активности и термостабильности катализатора , он содержит в качестве носителя сополимер этилена с виниловым спиртом с содержанием звеньев винилового спирта 1,5-16,6 мас.% и степень|о сшивки, характеризующейся набухаемостью катализатора при температуре 293 KB н-гептане 0,080 ,44 кг/кг, при содержании титана в катализаторе, .равном 0,1-4,1 мас.%, а магния - 0,6-1,9 мас.%. 2. Способ получения гейеобразного катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов, включающий обработку и сшивку полимерного носителя , контактирование сшитого носителя вначале с щелочным раствором соли магния, а затем с углеводородным раст§ вором четьфеххлористого титана, отличающийся тем, что, с целью (П получения катализатора с повышенной активностью и термостабильностью, в качестве носителя применяют сополимер этилена с винилацетатом с содержанием 3-28 мас.% звеньев винилацетата, обработку носителя проводят омылением, а сшивку полученного сополимера этиел лена с виниловым спиртом проводят облучением дозой 0,1-0,7 мга. Ofi со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК. (51)4 В 01 J 31/38, В 01 J 37/00 //

С 08 F 10/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3311495/23-.04 (22) 02. 07.81

: (46) 15.04 ° 87, Бюл- . № 14 (72) А.А.Баулин, В.М.Копылов, З.P.Усленская, В.Т.Ширинян, А.Г.Сирота, С.С.Иванчев и В.А.Кабанов (53) 66.037.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 492298, кл. В 01 J 31/38, 1975.

Авторское свидетельство СССР по заявке № 2814574/23-04, кл. В 01 J 31/38, В 01 J 37/00, 1979 ° (54) ГЕЛЕОБРАЗНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕ

ФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Гелеобразный катализатор для, полимеризации и сополимеризации олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия четыреххлористого титана с магнийсодержащим сшитым полимерным носителем, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения активности и термостабильности катали- затора, он содержит в качестве носителя сополимер этилена с виниловым

Л0„„10 01 3 A спиртом с содержанием звеньев винилового спирта 1,5-16,6 мас.Х и сте-Йеньр сшивки, характеризующейся набухаемостью катализатора при температуре 293 К в н-гептане 0,080,44 кг/кг, при содержании титана в катализаторе, .равном О, 1-4, 1 мас.Х, а магния — 0,6-1,9 мас.X.

2. Способ получения гелеобразного катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов, включающий обработку и сшивку полимерного носителя, контактирование сшитого носите ля вначале с щелочным раствором соли магния, а затем с углеводородным раст- д вором четыреххлористого титана, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью ф/ пслучения катализатора с повышенной активностью и термостабильностью, в С качестве носителя применяют сополимер этилена с винилацетатом с содержанием

3-28 мас.7 звеньев винилацетата, обработку носителя проводят омыпением, а сшивку полученного сополимера этилена с виниловым спиртом проводят облучением дозой О, 1-0,7 МГй.

М

1 10501

Изобретение относится к области химической промьппленности, в частности к гелеобразным катализаторам полимеризации и сополимеризации олефинов

1 к способам их приготовления. 5

Известен гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации . олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия соединения переходного 1р металла IV-VIII групп периодической системы с сшитым полимерным носителем, в качестве которого используют сшитый, модифицированный путем прививки винилпиридина, акрилонитрила, 15 производных метакриловой кислоты и т .д. силоксановый каучук, сополимер этилена с пропиленом и зтилиденнорборненом — СКЭПТ.

Способ получения указанного выше 20 катализатора включает сшивку органической перекисью полимерного носителя (СКЭПТ), обработку сшитого носителя раствором пропилмагнийхлорида в диэтиловом эфире и последую- 25 щее взаимодействие обработанного носителя с четыреххлористым титаном.

Описан способ полимеризации или сополимеризации олефинов в среде углеводородного растворителя при низком 30 давлении и температуре 273-473.К в присутствии указанного катализатора.

Катализаторы характеризуются относительно низкой активностью и невысокой термической стабильностью.

Наиболее близким известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор и способ полу.чения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов,согласно которомц гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации олефииов представляет собой продукт взаимодействия четыреххлористого ти" тана с магнийсодержащим сшитым полимерным носителем, в качестве последнего используют обработанный щелоч. ным раствором сульфата магния сшитый

СКЭПТ с привитой полиметакриловой кис-5р лотой (ПМАК), или полиаллиловым спиртом (ПАС), или. 1,2-полибутадиеном (ПБ), или ПМАК и ПБ, или ПАС и ПБ.

Известный гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеразции олефинов получают путем обработки и сшивки полимерного носителя СКЭПТ, контактирования сшитого носителя вна- . чале с щелочным раствором сульфата

63 2 магния концентрации (20-100) ° 10 кг/л при температуре 293-313 К и рН=10-11, а затем с углеводородным раствором четыреххлористого титана. Полимеризацию и сополимеризацию олефинов с использованием такого катализатора проводят в среде углеводородного растворит еля (например н-гептана) при 413-493 К и давлениях 1-4 МПа. В качестве сокатализатора применяют алюминийорганическое соединение (АОС)—

-триэтилалюминий (ТЭА), диэтилалюминийхлорид (ДЗАХ) и диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) .

Такой катализатор и способ его получения характеризуются надостаточно . высокой активностью и термической стаби)тьностью. Так> при проведении полимеризации этилена в наиболее оптимальных условиях — при давлении 2,3 ИПа и температуре 433 К в присутствии наиболее активного образца катализатора, содержащего 0,8 мас.7 .Ti сокатализа. тора ДИБАГ и 8,7 об.7 водорода, выход составил лишь 7325 кг полиэтилена (ПЭ) кг час. Термическая стабильность такого катализатора, даже в присутствии наиболее термостойкого сокатализатора - ДЭАХ при повышении температуры с 413 до 493 К уменьшается в 3 раза (скорость полимеризацни этилена при его одинаковой концентрации в интервале указанных температур составляет соответственно 3912 и

1280 кг ПЭ/кг Т час), Цель изобретения — получение ка- тализатора с повышенной активностью и термостабильностью.

Указанная цель достигается настоя-. щим гелеобразным катализатором для полимеризации и сополимеризации олефинов, представляющим собой продукт взаимодействия четыреххлористого титана с магнийсодержащим сшитым полимерным носителем, в качестве которого содержит сополимер этилена с виниловым спиртом с содержанием звеньев винилового спирта 1,5-16,6 мас.Ж со степенью сшивки, характеризующейся набухаемостью катализатора при температуре 293 К в гептане 0,080,44 кг/кг, при содержании титана в катализаторе, равном 0 1,-4, 1 мас.Ж, а магния — 0,6-1,9 мас.Х, и способом получения гелеобразного катализатора для пслимеризации и сополимеризации олефинов путем обработки и сшивки полимерного носителя, контактирова163 4

3 1050 ния сшитого носителя вначале со ще-. лочным раствором соли магния, а затем с углеводородным раствором четыреххлористого титана, в качестве носителя применяют сополимер этилена с винилацетатом с содержанием 3-28 мас. Х звеньев винилацетата обработку носи1 теля--проводят омыпением, а сшнвку полученного. сополимера этилена с виниловым спиртом проводят облучением дозой10

О, 1-0, 7 МГй.

Катализатор, полученный согласно 1 изобретению, обладает по сравнению с известным повышенной активностью и термостабильност ью. 15

Так, максимальная активность настоящего катализатора (21000 кг ПЭ/кг

Т1 ч) в одинаковых условиях полимеризации в 3 раза выше максимальной активности катализатора-прототипа 20 (7325 кг ПЭ/кг. Т1 ч) . Значительно более высокой, чем у последнего, является термическая стабильность настоящего катализатора †. его активность при повышении температуры полимеризации .25 с 413 К до 493 К понижается всего в

1,15 раза вместо 3 раз в случае использования катализатора — прототипа.

Свойства полимеров и сополимеров, синтезированных с применением пред- 3р лагаемого катализатора,, не уступают свойствам сополимеров, полученных с использованием катализатора-прототипа, а по ряду показателей провосходят их, например получаемый ПЭ со- держит значительно меньшее количество двойных связей в макроцепях, а следовательно, потенциально является более устойчивым к процессам окислительной деструкции. 40

В процессе полимеризации и сополимеризации олефинов,катализатор используют в виде частиц размером от

О, 5 ° 10 до 3, О ° 10 м. В качестве АОС используют ТЭА, ДЭАХ, ДИБАГ. Молярное соотношение А1/Ti в процессе. сополимеризации составляет от 5:1 до

235:1. Нанесение TiC1 на носитель проводят из его углеводородного расТ 5р вора (например, раствора TiC1 в нгептане или н-декане) при температуре

363 К до 413 К.

Облучение проводят, например, ускоренньии электронами $ -лучами и . 55 т.д. Обработку полимерного носителя щелочным раствором соли магния с концентрацией 60 ° 10 кг соли/л проводят при температуре 293 К и рН = 11.

В качестве. сопей магния используют, например, сульфат магния, хлорид магния, нитрат магния и др, Палимеризацию и,сополимеризацию олефинов проводят в среде такого углеводородного растворителя, как например,н-гептан и т.д. Давление в диапазоне 1-4 МПа. В качестве сополимеров применяют, например, этилен, пропилеи, бутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1.

Свойства получаемых полимеров и сополимеров, их состав и молекулярную массу (ММ) регулируют выбором в качестве носителя сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), содержащего то или иное количество винилацетата (ВА), дозой его облучения, варьированием состава мономерной смеси, температуры реакции сополимеризации, а также введением в реакционную зону. водорода и изменением его концентрации.

Пример 1. 7. Приготовление гелеобразного катализатора.

Навеску 50 10 кг СЭВА, .содержащего 3,0 мас.Х ВА, загружают в обогреваемую стеклянную колбу объемом

1,5 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, приливают в колбу

362 10 кг толуола и ведут растворение СЭВА при перемешивании и темпе-. ратуре 353 К в течение 5 ч. Затем раствор охлаждают до 323 К, загружают в колбу 38,2 10 з кг 5Х-ой метанольной щелочи (NaOH), вновь повышают температуру,до 353 К и проводят реакцию в течение 2 ч. Далее реакционную массу охлаждают до 298 К и добавляют к ней при перемешивании

0,4 л. дистиллированной воды. Выделившийся при этом полимер отмывают горячей (343 К) дистиллированной водой до нейтральной реакции (рН=7) и отсутствия толуола и сушат до постоянного веса. Полученный сополимер содержит 98,5 мас.Х этилена и 1,5 мас.Х винилового спирта (О,б мас.Х гидроксильных групп) . !

Навеску 16 ° 10 кг полученного полимера прессуют на гидравлическом . прессе при удельном давлении 7 МПа и температуре 373 К (время выдержки под, давлением составляет 10 мин) в пластину толщиной 1 ° 10 м. Пластину разрезают на частицы, среднестатические размеры которых составляют от 0,5 ° 10 з до 3,0 10 м. Частицы это го полимера помещают в стеклянную ам10501

5 пулу диаметром 5 10» м, высотой

1,5 10 и подвергают вакуумированию при 298 К до остаточного давления

1,3 10 Па, после чего ампулу запаивают. Запем ампулу облучают -луча,ми источника Со при мощности 9,5»

60 . «10 МГй/ч до набора дозы 0,4 МГй.

Облученный полимер в течение 3 ч экстрагируют н-гептаном (0,2 л при 363 К) в колбе объемом 0,5 л, при перемеши- 10 вании), растворившуюся часть полимера удаляют, а оставшуюся гель-фракцию используют для дальнейшей работы.

6 10" кг гель-фракции облученного полимера помещают в стеклянную колбу 15 объемом 0 5 л, снабженную мешалкой, выполненной таким образом, чтобы частички суспензии направлялись при перемешивании внутрь реакционного объема, и приливают 0,2 л -водного раство- 20 ра, содержащего 60 10 кг/л сульфата магния, 200 ° 10" кг/л хлорида аммония и 100 ° 10 кг/л гидрата окиси . аммония (рН раствора 11) ° Содержимое колбы интенсивно перемешивают в тече- 25 ние 10 ч при 298 К, Затем полученный полимерный носитель отделяют от жидкой фазы, промывают дистиллированной водой и сушат в течение 10 ч при

383 К и остаточном давлении 13 Па. 30

Полученный полимерный носитель содержит 0,7 мас.Х химически связанного (не удаляемого многократной промывкой водой) магния..

5-10 кг полученного описанным способом магнийсодержащего полимерного носителя освобождают от следов воздуха и влаги дополнительным вакуумированием (при остаточном давлении

3 Па) и продувкой аргоном при 383 К в течение 4 ч, загружают в атмосфере ,аргона в стеклянный реактор емкостью

0,3 л, снабженный мешалкой и рубаш, кой для термостатирования. В реактор подают О, 1 л 10Х-ного раствора TiC14 в очищенном н-гептане, после чего реакционную массу нагревают до 363 К и перемешивают в течение 5 ч. Затем жидкую фазу сливают, а оставшийся про- 50 дукт реакции 3 раза, промывают очищенным н-гептаном и высушивают в атмосфере аргона при 383 К. Полученный таким образом гелеобразный катализатор содержит 1, 1 мас, химически связанного (не удаляемого многократной промывкой н-гептаном) титана. Полученный -катализатор характеризуется невысокой степенью набухания в н-геп63 6 тане при комнатной (293 К) температукг н-гептана ре (0,12 ), однако сукг катализатора щественно набухает в нем при 363 К и выше, о чем свидетельствует увеличение в несколько раз размеров частиц катализатора, которые становятся при этих температурах гелеобразными, что наблюдают визуально в стеклянном реакторе.

3, 2. Полимеризация этилена.

О, 05 ° 10 3 кг полученного катализатора и- 0,03 10 кг Al(1С4Н, ) Н (последний в виде 20 .-ного раствора в н-гептане), запаянные в соответствующие стеклянные ампульФ (молярное соотношение Al/Ti = 18,5: 1,0), помещают в раствор из нержавеющей стали объемом 0,3 л, освобожденный от воздуха и следов влаги, вводят в. него 0,15 л очищенного и-гептана и повьппают температуру до 433 К. Давление в реакторе при этом за счет упругости паров н-гептана (Р, „, ) повьппается до 0,45 МПа. Затем в реактор подают водород до давления

0,65 МПа и этилен до общего давления (P ) 2,3 МПа. Парциальное давление этилена (Р „ ) при этом составляет Н

1, 65 МПа, парциальное давление водорода (Р, ) — 0,2 МПа, его содержание в газовой фазе (Сп ) — 8,7 об.Х;

Включают мешалку, разбивают специальным устройством ампулу с ДИБАГ, затем ампулу с катализатором и начинают полимеризацию, в течение которой температуру и давление автоматически поддерживают постоянным (давление— автоматической подпиткой этилена).

Через 4 ч выключают мешалку, охлаж дают реактор, освобождают его от этилена и извлекают полимер, из которого удаляют стекло ампул и остатки ка/ тализатора. Затем ПЭ высушивают. Выход ПЭ вЂ” 24,2 10 кг или 484 кг на кг катализатора, или 44000 кг/кг Ti.

Скорость полимеризации — 11000 кг/кг

Ti.÷. Свойства полученного ПЭ: характеристическая вязкость (g) (измерена в декалине при 408 К) — 0,12 м /кг, плотность (p) — 965 кг/м3, температура плавления (t„„) — 407 К, число

СН вЂ” групп на 100 атомов С вЂ” 0,03, число двойных связей на 1000 атомов

С вЂ” 0,15, предел текучести при растяжении (6 ) — 26,3 МПа, разрушающее напряжение при растяжении (Gp)

27, 6 МПа, относительное удли—

1050163 нение при разрыве (E )—

318%.

Пример 2. 1. Приготовление гелеобразного катализатора. е

Гелеобразный катализатор получают 5 в условиях, аналогичных условиям прймера 1.

2. Полимеризация пропнлена.

Опыт проводят в условиях, аналогич-10 ных условиям примера 1, но в реактор загружают 0,20 10- кг полученного катализатора, 0,04 10 кг А1(С Н Cl (монярное соотношение А1/1i=7,2:1,0) и вместо водорода и этилена подают f5

d при работающей мешалке и температуре

303 К пропилеи до давления 0,5 ИПа (20 ° 10 кг) .. После нагрева реактора до 433 К давление в нем достигает

1,1 MIIa. В ходе полимеризации темпера20 туру поддерживают постоянной, а допол" нительных подпиток пропилена не делают. Выход полипропилена (ПП) за 4 ч—

1,6 10 кг, или 8,0 кг/кг катализа- . тора, или 727 кг/кг Т, скорость попи25

-меризации — 182 кг/кг Ti ч. Свойства полученного ПП: (g) = 0,04 м /кг, содержание изотактической фракции—

84 мас.Х (по-экстракции в кипящем н-гептане) . 30

Пример 3 ° 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают . в условиях, аналогичных условиям примера 1.

2. Полимеризация 4-метилпентена-1, Опыт проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но в реактор загружают 0 30 ° 10 кг полученного

У 40 катализатора, 0,05 10 кг А1(С Н ) Cl

{молярное соотношение-А1/Ti=6,0: 1,0) и вместо. водорода и этилена 0,05 л .. (33 ° 10" кг) жидкого 4-метилпентена-1.

Затем в реактор подают аргон до дав- 4 ления 0,5 МПа и поднимают температуру до 433 К (Р в реакторе при этом достигает 1,2 МПа) . В ходе полимеризацни температуру поддерживают постоянной, а дополнительных подпиток 4-метилпен"50 тена-1 не делают. Выход поли-4-метилпентена-1 (П-4-ИП-1) за 4 ч — 1,8 " х10 кг, или 6,0 кг/кг катализатора или 545 кг/кг Ti; скорость полимеризации — 136 кг/кг Ti ч . Свойства полу- 55 ченного П-4-МП-1: (() 0,03 м /кг, содержание "изотактической фракции

30 мас.Х (экстракцйя "холодным", при

293 К, н-гептаном), Пример 4. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но носитель обрабатывают

О, 10-10 кг TiC14 (в О, 1 л н-декана) при 413 К. Полученный гелеобразный катализатор содержит в своем составе

0,3 мас.Х химически связанного титана.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют навеску

0,10 ° 10 кг катализатора, получен- ного согласно этому примеру (молярное соотношение Al/Ti при этом — 34, 1: 1,0) ., Выход ПЭ за 4 ч — 25,2 ° 10" кг, или

252 кг/кг катализатора,или 84000 кг/кг

Ti. Скорость полимеризации— !

81000 кг/кг Ti час. Свойства полученного ПЭ: (g) = 0,13 м /кг, Р

965 кг/м, t ö, = 407 К, G = 26,0 МПа

G> = 29,4 MIIa, E = 343%,. число СН— групп на 100 атомов С " 0,03, число двойных связей на 1000 атомов С -0;15.

Пример 5. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям при мера 4.

2, Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но в отсутствии водорода (Р„,„- 2,1 МПа) . Выход ПЭ за 4 ч—

14,1 ° 10 кг, или 141 кг/кг катализатора, или 47000 кг/кг Ti Скорость полимеризации — 11750 кг/кг Ti. ч.

Полученный ПЭ имеет (g,) = 0,29 м /кг, P = 963 кг/мз t„„. = 407 К, Ет

32,2 МПа,бр = 32,2 MIa, Кр 405Х содержит 0,04 СН вЂ” групп на 100 атомов С и 0,18 двойных связей на 1000 атомов С.

Пример 6. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают

В условияхр аналогичных условиям при мера 4.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера

4, но при .температуре 413 К, Р (Рс ц 16 5 МПав Pí

10% об. Выход ПЭ за 4 ч — 23,0.10 з кг или 230 кг/кг катализаторар или

76670 кг/кг Ti; скорость полимериза9 10501 ции - 19167 кг/кг Ti ° ч. Полученный

ПЭ имеет (g) = 0,22м /кг, Р =963 кг/м

tù = 407 К, б = 30,6 МПа,б

31,8 1Па» Я = 396, содержйт

0 03 СН вЂ” групп на 100 атомов С и

0,14 двойных связей на 1000 атомов С.

Пример 7. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям при-10 мера 4.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 6, но используют 0 03 10 кг 15

А1 (С К ) С1 (молярное соотношение

Al/Ti 40,2:1,0). Выход ПЭ за 4 ч—

14,8 10 кг, или 148 кг/кг катализатора, или 49330 кг/кг Ti скорость полимеризации 12332 кг/кг Т1 ч. Полу-20 ченный ПЭ имеет (() = 0,19 м /кг, P = 963 кг/м, t„„ = 406 К» »т

29,8 ИПа, 6 = 31,2 МПа, fp = 392 » содержит 0,04 СН вЂ” групп на 100 атомов С и 0,17 двойных связей на 1000 атомов С.

Пример 8. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают и условиях, аналогичных условиям при-30 мера 4.

2. Полимеризация этилена, Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 7, но при 493 К, Ровц = 4,0 МПа 35 ход ПЭ за 4 ч †. 12,9 10 кг или

129 кг/кг катализатора,или 43000 кг/кг

Тд, скорость полимеризации — 10750 кг/кг40

Ti час. Полученный ПЭ имеет (p)

= 0,04 м /кг, = 966 кг/м » t„„

= 404 K G, = 20,2 МПа»6 = 21,4 МПа, 145 » содержит 0,04 СН вЂ” групп на 100 атомов С и 0,21 двойных связей45 на 1000 атомов С.

Пример 9. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям при-50 мера 4.

2. Полимеризация этилена.

Попимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям приме(pa 4, но используют 0,03 ° 10 кг

Al {C Hq) g .(молярное соотношениеА1/Тх 42,5: 1,0) . Выход ПЭ эа 4 ч

20,8 10 кг, или 208 кг/кг катали63 10 затора, или 69330 кг/кг Ti скорость полимеризации — 17333 кг/кг Ti ° ч.

Полученный ПЭ имеет (g) = 0,12 м /кг, P = 965 кг/м » t„„= 407 К»,9т

25,1 ИПа, E> = 25,1 MIa» 1: =.335 ., содержит 0,03 СН вЂ” групп на 100 атомов С и 0,13 двойных связей на 1000 атомов С.

Пример 10. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но используют 0,03 10 кг катализатора, а время полимеризацни

20 ч (полимеризацию ведут в течение

2-суток, по 10 ч в день) . В процессе полимеризации по истечении первых ее 10 ч в реактор дополнительно добавляют 0,03 ° 10 кг ДИБАГ (молярное соотношение Al/Ti при этом равно

234, 7: 1,0) и О, 1 л н-гептана. Выход

ПЭ за 20 ч — 36,7 10 кг, или

1223 кг/кг катализатора или 407?80 кг/кг

Ti ñêîðîñòü полимеризации — 20389 KI /êã

Т1 ч. Мрлекулярные характеристики и свойства полученного ПЭ полностью идентичны таковым в примере 4.

Пример 11. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4.

2. Сополимеризацня этилена с пр спилен ом.

Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но в реактор.вначале при работающей мешалке и температуре 303 К загружают 2,7 10 кг пропнлена (Рс н 0,07 МПа), затем с»н поднимают температуру до 433 К, подают этилен и реакцию ведут при P., 2,2 ИПа (, в отсутствии водорода), которое поддерживают постоянным автоматической подпиткой этилена. Выход сополимера этилена с пропиленом (СЭП) за 4 ч — 13,3 ° 10 кг, или

133 кг/кг катализатора,или 43300 кг/кг

Ti, скорость сополимеризацни—

11083 кг/кг Ti ч. Полученный СЭП содержит 13,5 мол. пропилена, его (g) = О, 16 м /кг.

П » и м е р 12. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.

10501

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4.

2. Сополимеризация этилена с бутеном-1., 5

Сополимеризацию проводят в условиях, аналогичных условиям примера 11 но в качестве второго сополимера используют 22 ° 10- кг бутена-1 (Рс Н я

= 0,05 ИПа) . Выход сополимера этилена f0 с бутеном-1 (СЭБ) за 4 ч равен 15,2» 10 кг или 152 кг/кг катализатора, или 50670 кг/кг Ti, скорость сополимеризации 12667 кг/кг Ti ч. Полученный СЭБ содержит 2,9Х мол.бутена-1, f5

erî (g) = О, 16 м /кг, 6 .„ = 19,6 ИПа, 5 = 20,4 MIa f = 493Х.

Пример 13. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают 20 в условиях, аналогичных условиям примера 4.

2. Сополимеризация этилена с. гексеном-1.

Сополимеризацию проводят в условиях, аналогичных условиям примера.12, но в реактор вместе с н-гептаном загружают .в качестве второго сомономе-. ра 22 ° 10 кг (0,033 л) гексена-1 (жидкого мономера). Выход сополимера 30 этилена с гексеном-1 (СЭГ) за 4 ч—

11,4 10 кг, или 114 кг/кг катализатора, или 38000,кг/кг Тх, скорость сополимеризации — 9500„ кг/кг Ti ч. Полученный СЭГ содержит;.1„1i,Х мол. гек- 35 сена-1, его, (= 0,20, м /кг,(5

= 23,6 ИПа, E = 416 .

Пример 14.,1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают 40 в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА, содержа ций

15,0 мас.Х ВА. После омыления сополимер содержит 91,7 мас.Х этилена и

8,3 мас.X винилового спирта(3,2 мас.Х45 гидроксильных групп), Полученный гелеобразный катализатор содержит

1,3 мас.X Mg и 2,5 мас.X Ti и характеризуется степенью набухания

О, 11 при 293 K. кг катализатора

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят ,в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют гелеобразный катализатор, полученный согласно данному примеру (малярное соотношение

А1/Ti равно 8, 1: 1,0) . Выход ПЭ за

63 l2

4 ч — 29,1 10 кг, или 582 кг/кг катализатора или 23280 кг/кг Ti; скорость полимеризации 5820 кг/кг Ti ÷. полученный ПЭ. имеет (g) = О, 1! м /кг, P = 0,966 кг/м tïí = 407 Ký Gã — 23,7 MIIa Ь = 26,2 MIIa f = 310X содержит 0,04 СН вЂ” групп на 100 атомов С и 0,13 двойных связей на 1000 . атомов С.

Пример 15. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА, содержащий 28 мас.Х ВА. После омыления сополимер содержит 83,4 мас.X этилена и

16,6 мас.Х винилового спирта (6,4 мас.Х гидроксильных групп) . Полученный гелеобразный катализатор содержит

1,9 мас.Х Mg, 4., 1 мас.Х Ti и характеризуется степенью набухания

008 р 293 К. кг катализатора

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют гелеобразный катализатор, полученный согласно данному примеру (молярное соотношение

Al/Ti, равно 4,9: 1,0). Выход ПЭ за

4 ч — 34,3 10 кг, или 686 кг/кг катализатора, или 16730 кг/кг Ti, скорость полимеризации — 4183 кг/кг

Ti ° ÷. Полученный ПЭ имеет (lg)

= 0,09 м /кг, p = 966 кг/м и

= 406 К, 5, = 24,4 ИПа, Gp =26,0 ИПа, E 307X, содержит 0,03 СН -групп на 100 атомов С и О, 14 двойных связей на 1000 атомов С .

Пример 16. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза облучения продукта омыления СЭВА составляет

О, 1 МГй. Полученный гелеобразный катализатор содержит 0,8 мас.Х Mg

1, 1 мас.X Ti и характеризуется стекг н-гептана пенью набухания 0,44 кг катализатора при 293 К.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но в отсутствии водорода в газовой фазе реактора (P „ = 2, 1 ИПа, P« = 1,65 MIa Prенг = 0,45 MIa)

2 4 используют гелеобразный катализатор, 13 10501 полученный согласно данному примеру.

Выход ПЭ за 4 ч — 16,2 ° 10 кг, или

324 кг/кг катализатора,или 29455 кг/кг

Ti,ñêîðîñòü полимеризации — 7364 кг/кг

Ti ч. Полученный ПЭ имеет (g)

= 0,53 И /кг, P = 959 кг/м

= 408 К, G = 33,4 ИПа, бр = 35,7 ИПа, К = 420, содержит 0,03. СН вЂ” групп на 100 атомов С и О, 16 двойных связей на 1000 атомов С. 10

Пример 17. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

1. Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза облу- 15 чения продукта омыления СЭВА составляет 0,7 МГй. Полученный гелеобразный катализатор содержит 0,6 мас. Mg, 0,9 мас.Х Ti и характеризуется степеО,О -re TaHa

20 нью на бухания О, 1 О кг катализатора при 293 К.

2. Полимериэация этилена.

Полимериэацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям приме-25 ра 1, но используют катализатор, полученный согласно данному примеру (молярное соотношение Al/Ti равно 22,6:

: 1,О) . Выход ПЭ за 4 ч 20,3 10 кг или 406 KI /кг катализатора, или З0

45110 кг/кг Ti скорость полимеризации — 11278 кг/кг Ti ч. Полученный

ПЭ имеет (P) = 0,09 м /кг, Р =966 кг/м, 406 К, O „= 24,1 ИПа,6

24,1 ИПа, f = 310, содержит 35

0,03 СН вЂ” групп на 100 атомов С и

0,15 двойных связей на 1000 атомов С.

Пример 18. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобраэный катализатор получают + в условиях, аналогичных условиям примера 1, но облучение продукта омыления СЭВА производят ускоренными .электронами. Облучение полимера произ.водят в слое толщиной не более 4 10 M45 при энергии электронов 1,7 ИэВ и токе в пучке 6 10 А до набора дозы

0,4 МГй. Полученный гелеобразный катализатор по всем изученным характеристикам (содержанию Mg Ti и степе- 50 ни набухания в н-гептане) идентичен таковому в примере 1.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям приме-55 ра 1, но используют катализатор, полученный согласно данному примеру.

Выход ПЭ за 4 ч — 23,8 ° 10 кг, или

63 14

476 кг/кг катализатора или 43270 кг/кг .

Ti,cKoðoñòI полимеризации -10818 кг/кг

Ti ч. Молекулярные характеристики и свойства полученного ПЭ полностью идентичны таковым в примере 1.

Пример 19. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4, но берут 0,030 10 кг TiC14 .

Полученный гелеобразный катализатор содержит в своем составе О, 1 мас. химически связанного титана и характеризуется тем же содержанием магния и степенью набухания в н-гептане,.что и катализатор по примеру 4

2, Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но с использованием катализатора, приготовленного по этому примеру.

Молярное соотношение Al/Ti при этом равно 102,2: t 0. Выход ПЭ за 4 ч равен 8,2 10 . кг, или 82 кг/кг катализатора, или 82000 кг/кг Ti. Скорость полимеризации этилена составляет при этом 20500 кг/кг Ti ч. Полученный ПЭ имеет (g) = О, 12 м /кг, p = 965 кг/м, t„„= 407 K, GI— 25,7 ИПа, 6< = 30,3 ИПа, E = 347, содержит в своих макроцейях (,G3 СН— группы на 100 атомов С . и" О, 1& двойных связей на 1000 атомов С.

Пример 20. 1 Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных, условиям примера 1, но обработку носителя проводятг хлоридом магния. Полученный гелеобразный катализатор характеризуется тем же содержанием химически связанных магния и титана и,.степенью набухании в н-гептане, что и катализатор по примеру 1.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по этому примеру.

Выход ПЭ за 4 ч равен 24,0 10 з кг, или 480 кг/кг катализатора, или

43640 кг/кг Ti. Скорость-полимеризации этилена составляет при этом

10910 кг/кг ° Ti ч. Полученный ПЭ имеет молекулярные характеристики и свойства, аналогичные таковым полимера по примеру 1. ния продукта омыпения СЭВА составляет 0,9 МГй. Полученный гелеобразный катализатор содержит 0,5 мас. Mg

0,8 мас.% Ti и характеризуется стекг н-гептана пенью набухания 0,07 кг катализаТора.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют катализатор, по(молярное соотношение Al/Ti =, 25,4:

:1,0). Выход ПЭ за 4 ч - 11,2.10" кг, или 224 кг,/кг катализатора, или

28000 кг/кг Ti. Скорость полимеризации этилена — 7000 кг/кг Тд ч. Полуо = 966 кг/м, t ö„ = 404 К.

II р и м е р 24 (контрольный).

4. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА, содержащий 35 м@с. ВА. После опыления со-. полимер содержит 78,4 мас. . этилена и 21,6 мас.% винилового спирта

1(8,3 мас. гидроксильных групп) . Полученный гелеобразный каталйзатор содержит 2,1 мас.% Mg 4,3 мас. Ti и характеризуется степенью набухания О, 04 при 293 К. кг катализатора

Степень набухания полученного катализатора также как и в примере 1, возрастает с увеличением температуры, но не так значительно (по визуальной оценке) .

2. Попимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют гелеобразный катализатор, полученный согласно данному примеру (молярное соотношение А1/Ti равно 4,7:1,0), Выход ПЭ за 4 ч20,6 10- кг, или 412 кг/кг катализатора, или 9580 кг/кг Ti. Скорость полимеризации — 2395 кг/кг Ti ч, Полученный ПЭ имеет (Z),= 0,04 м /кг, p = 966 кг/м, tïü = 404 Кэ 5т

19,3 МПа,б = 20,2 MIIa, f> = 132%, содержит 0,03 СН вЂ” групп на 100 атомов С и 0,16 двойных связей на 1000 атомов, С.

Пример 25.(контрольный).

1. Приготовление гелеобразного катализатора.

15 1050163 !6

Пример 21. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но обработку носителя проводят нитратом магния. Полученный гелеобразный катализатор содержит в своем составе соответственно 0,8 и О, 1 мас. . химически связанных магния и титана и характеризуется той же степенью - 10 набухания в н-гептане, что и катализа- лученный согласно. данному примеру

1 тор по примеру 1.

2 ° Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям приме- !5 ра 1, но с использованием катализатора, приготовленного по этому примеру, ченный ПЭ имеет (g) = 0,05 м /кг, Молярное соотношение Al/Ti при этом равно 37, 5: 1,0. Выход ПЭ за 4 ч равен 22,3 ° 10- Kl или 446 кг/кг ката- 20 лизатора, или 44600 кг/кг Ti. Скорость полимеризации этилена составляет при этом 11150 кг/кг Ti ч.,Полу- . .. ченный Пэ имеет 5 = 28,0.. МПа, с

= 335 и остальные свойства и моле- >5 кулярные характеристики, аналогичные таковым полимера по примеру 1.

Пример 22 (контрольный) °

1. Приготовление гелеобразного катализатора. 30

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза облучения продукта омыпения СЭВА составляет 0,05 МГй. Полученный гелеобразный 35 катализатор содержит 0,9 мас. Mg, 1,4 мас.% Ti и характеризуется степек " ãåïTàHà нью набухания 0,46 кг катализатора при 293 К. 40

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям приме-.

Ф ра i но используют катапизатор, полученный согласно данному примеру 4> (молярное соотношение А1/Ti =,14,6:

:1,0). Выход Пэ за 4 ч 13,5 10 кг или 270 кг/кг, катализатора, или

19285 кг/кг Ti" скорость полимеризации — 4821 кг/кг Ti ч. Полученнйй ПЭ имеет ()) = 0,18 м /кг, p = 963 кг/м, = 407 К., Пример 23 (контрольный).

1. Приготовление гелеобраэного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза обпуче17 1050163 18

Гелеббразный катализатор получают Полимеризацию этилена проводят в в условиях, аналогичных условиям при- условиях, аналогичных условиям примера 4, но (на обработку магнийсо- мера 1, но с использованием катализадержащего полимерного носителя) бе-. . тора, приготовленного по этому примерут 0,010 ° 10 кг TiC1<. Полученный 5 ру. Молярное соотношение Al/Ti npu гелеобразный катализатор содержит в этом равно 255 7:1,О. Выход ПЭ за своем составе 0,04 мас.Х химически 4 ч равен 1, 1 10 кг, или ff кг/кг связанного титана и характеризуется катализатора, или 27500 кг/кг Т . тем же содержанием магния и степенью Скорость полимериэации этилена соснабухания в н-гептане, что и катали- 1О. тавляет при этом 6875 кг / кг затор по примеру f Т» ч . Получанный ПЭ имеет ()

2, Полимеризация этилена. 0,11M / кг

Редактор П.Горькова Техред M. Ходанич Корректор А. Зимокосов

Заказ f 328/2 Тираж 511 Подпис н ое

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам .изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4