Способ извлечения марганца
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА из марганецсодержащих окисленных руд, включающий обработку исходной |руды галогенводородной кислотой, выделекие образовавшегося галогена из реакционной массы десорбцией, очистку раствора от шлс1ма и последующую переработку раствора соли марганца, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода галогена и упрощения процесса, галогенводородную кислоту используют в смеси с серной кислотой и процесс ведут при молярном отношении окислов марганца высших степеней окисления в пересчете на МпО2 к галогенводород .ной кислоте О,45-0,6,окислов марганца всех форм в пересчете на марганец к серной кислоте 0,8-1,1 и концентрации ионов SO в реакционной массе. 6-17%. 01 со о к MnD2lH8r,HDfiblMuflb иг.1
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) И1) 3(51) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ, СВИДЕТЕЛЬСТВУ! " ° О ! ! ;. !,:
%! В
4 Вд и5 иа0 )нВг, Яаь/непа
du).1 (21) 3393489/23-26 (22) 12,02.82 (46) 15;11.83. Бюл. Р 42 (72) Е.H. Белоконь, Д.Г. Ульянов, И.Ф. Богданова и Р.Н. Гандюкова (53) 661.871(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР ,Р 297584, кл. С 01 G 45/10, 1972.
2. Патент США Р 3992507,кл.423-51, 1977 (прототип). ю.. (54) (57) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА из марганецсодержащих окисленных руд, включающий обработку исходной руды галогенводородной кислотой, выделение образовавшегося галогена из реакционной массы десорбцией, очистку раствора от шлама и последующую переработку раствора соли марганца, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода галогена и упрощения процесса, галогенводородную кислоту используют в смеси с серной кислотой и процесс ведут при молярном отношении окислов марганца высших степеней окисления в пересчете на Мп02 к галогенводород.ной кислоте 0,45-0,6,окислов марганца всех форм в пересчете на марганец к серной кислоте 0,8-1,1 и концентрации ионов SO+ в реакционной массе.
6-17 б .
1054302
Изобретение относится к технологии переработки марганцевых руд и может быть использовано для получения сульфатов марганпа иэ природных марганцевых руд, в которых марганец содержится в виде окислов различ- 5 ной степени окисления, а также для получения брома иэ бромистоводородной кислоты, применяемой совместно с серной кислотой для вскрытия этих
Руд.
Известен способ извлечения марганца из окисленных руд, основанный на предварительном восстановлении окислов марганца высших степеней скисления до оксида марганца (Nn0) путем смешения с углем, последующим измельчением и выщелачиванием серной кислотой при комнатной температуре в течение 4 ч. Степень выщелачивания марганца 98-99Ъ (1J .
Недостаток данного способа состоит в загрязнении сульфата марганца. углем и примесями соединений марганца более высокой степени окисления., 25
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ,,согласно которому природную окисную марганцевую руду тщательно измельчаЮт и обрабатывают водным раствором галоидоводсрода (HCE или HBr) при о температуре 0-110 С, предпочтитель но 80-110 C. Ралогенводородную кислоту берут с избытком по отношению
« двуокиси марганца, мольное соотно- 3> щенке МпО к HBr 1:5. Окислы марганца, содержащиеся в руде, реагируют по уравнениям:
МпО + 2 HBr = NnBrg + HgO
Nn 0>+GHBr=2MnBr<+Br<+3H О
Nn0<+4HBr=NnBr „+Âr +2Í O
Образовавшийся по реакциям окисления галоген отделяют дессрбцией. Жидкую фазу — раствор галогенида марганца отделяют от непрореагировавшего шлама, очищают, упаривают и кристаллиэуют четырехводный галогенид марганца; Затем галогенид марганца (MnCg> .х4Н О или i inBr <4H К недостаткам этого способа следует отнести низкий процент окисле- ния галоидоводорода (40-50%), сложность аппаратурного оформления стадии кристаллизации галогенида марганца, 6О обезвоживания и термического гидролиэа. Ограниченная потребность в окиси марганца вызывает необходимость ,перерабатывать ее в другие соединения марганца. Цель изобретения — повышение выхода галогена и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу иэвлечЕния марганца иэ марганецсодержащих окисленных руд, включающему o5- работку исходной руды галогенводородной кислотой, выделение образовавшегося галогена иэ реакционной массы десорбцией, очистку раствора от шлама и последующую переработку раствора соли марганца, галогенводородную кислоту используют в смеси с серной кислотой и процесс ведут при молярном отношении окислов марганца высших степеней окисления в пересчете на МпОд к галогенводородной кислоте 0,45-0,б окислов марганца всех форм в пересчете на марганец к серной кислоте 0,8-1,1 и концентрации ионов S04 в реакционной массе 6-17%. Согласно предложенному способу окиСлы марганца взаимодействуют с кислотами по уравнениям: МпО + Н, Б04 = NnS04 + Н О Nn 04 +2HBr+3H< SO4 -3MnSO< +Br> +4H<0 Yin O +2HBr+2H< SO4 =NnSO4 +Br +ЗН О NnO>+2HBr+H SO4 =МнЯ04+Br +2Н О Таким образом, при выщелачивании марганца смесью бромистоводородной и серной кислот при указ анном соотношении реагентов конечными продуктами реакций являются сульфат марганца и бром. На фиг. 1-3 приведены графики,ха рактеризующие процесс взаимодействия природной марганцевой руды, содержащей 8,44о МпО, 5б,973 NnOg со смесями бромистоводородной и серной кислот ,при 100-103 С. На графиках представлены зависи:мости процента окисления бромида (фиг. 1), процента извлечения марганца в раствор (фиг.2), выхода по кислоте (фиг.3) от соотношения NnO ..HBr в реакционной массе. Кривые на укаэанных графиках построены при постоянном молярном отношении Мп/HgSO4p которое составляет для кривой 1 0,9; 2 — 1,0; 3 - 1 р 1 ° Как видно из графика 1, при увеличении расхода окислителя сверх стехиометрического, т.е. при молярных соотношениях MnO . НВг выше 0,5 процент извлечения марганца в раствор снижается за счет неполного ср !Gaтывания окислов марганца высших степеней окисления. Повышение расхода окислителя сверх стехиометрического количества однако не приводит к существенному увеличению процента окисления бромида. По этим причинам работать с избытком окислителя большим, чем соответствующим 1054 02 соотношению МпО2-.НВг= 0,6, нецелесообразно. Вести процесс при молярном соотношении NnO ...HBr меньше 0,45 также нецелесообразно, так как снижается процесс окисления бромида и выход по брому. 5 Оптимальному молярному соотношению МпО ..HBr 0,5-0,52, близкому к стехиометрическому соотношению реагентов, соответствует :аксимум выхода по кислоте (рассчитанный как 0 отношение суммарного количества бромистоводсродной и серной кислот, вступающих ь реакции с окислами марганца, к исходному количеству этих кислот) и минимальная остаточная 15 кислотность полученного раствора сульфата марганца. Окисление бромида при этом достигает 97-98%, При недостатке серной кислоты в том случае, если мольное отношение суммы всех окислов марганца в пересчете на Мп к серной кислоте выше 1,1, марганец выщелачивается в раствор частично в виде галогенида. Это приводит к потерям бромида и к снижению качества сульфата. марганца. Работать при молярном соотношении укаэанных реагентов ниже 0,8 нецелесообразно, так как повышается расход серной кислоты на вскрытие руд, полученный раствор сульфата марганца имеет высокую кислотность, требуется повышенный расход реагентов на его нейтрализацию. Практически важно для получения оптимальных результатов по данному способу поддерживать концентрацию 2ионов SO4 в реакционной смеси в указанных вйше пределах, При содержании S04 выше 17 мас.Ъ часть сульфата маргачца кристаллизуется из раст- 4() 1вора. Так как растворимость, сульфата марганца снижается с повышением температуры, кристаллизация происходит на теплообменных поверхностях, что приводит к инкрустированию последних высокопрочной нетеплопроводной корой. При содержании SOä ниже 6 мас,В снижается производительность реакционного оборудования, растворы ульфата марганца, полученные в результате реакции, имеют низкую концентрацию, возрастают затраты на их обезвоживание. Регулировать содержание SO4 в реакционной массе, не допуская увеличения концентрации свыше 17 мас.В целесообразно за счет рецикла бромной воды, получаемой при конденсации десорбированных из реакционной аппаратуры паров, на стадию взаимодействия руды с кислотами. Введение элементарного брома, 60 содержащегося в рециркулирующем потоке бромной воды, в реакционную аппаратуру до или совместно с потоком кислот позволяет повысить коррозионную стойкость узлов реакционной у аппаратуры, выполненных из титана или егo сплавов (мешалок, теплообменных элементов и т.п,), так как добавка брома в пределах 2-20 г/л играет роль ингибитора кислотной коррозии титана. При необходимости снижения концентрации SO< в реакционной массе целесообразно также рециркулировать разбавление иромводы, содержащие сульфат марганца,, получаемые при промывке остающегося после реакции твердого шлама, с целью снижения затрат тепла на упарку и обезвоживание продукта. Процесс взаимодействия марганцевой руды с бромистоводородной и серной кислотами необходимо вести в .интервале температур 20-105 С. Предпочтительный интервал температур 55-105 С, что соответствует температурам кипения раствора в начале и в конце выделения брома. С целью интенсификации реакции необходимо непрерывно десорбировать бром, поддерживая реакционную массу в состоянии кипения за счет подвода те-",ла через поверхность теплообмена и (или) с острым паром. Давление в реакционной аппаратуре необходимо поддерживать в интервале 60-110 кПа. Окисление бромида марганцевыми рудами протекает на 96-98%. Для достижения более высокого выхода оставшийся в растворе бромид может быт. доокислен более сильными окислителями, например перманганатом, хлором, броматами. Процессы доокис- ления указанными окислителями, протекают по реакциям: + 10Br +2МпО +16Н =5Вг +2Мп 2Вг +С =Br +2CC 2 2 5Вг+ВгО +6Н=Вг +ЗН О При доокислении перманганатом и хлором часть окислителя расходуется на побочные реакции, в результате ! которых часть растворимого марганца переходит в соединения марганца (1 ) с образованием осадков. Процесс доокисления бромида перманганатом протекает на 94,5% при 100 С в тече ние 1-1,5 ч после введения окислите). ! ля. Доокисление хлором протекает на . 99-99,5% практически мгновенно, достаточно только гомогенизировать реакционную массу после введения окислителя. При этом в раствор сульфата марганца привносятся примеси — ионы С8, что отрицательно влияет на качество продукта (расход хлора 1,051,3 от стехиометрии вследствие потерь его с газовой фазой и в результате гидролиза). Доокксление броматом проходит практически мгновенно после введения окислителя и гомогениэации реакционной массы, Этот процесс не сопровождрет1054302 ся побочными реакциями, Положительным фактором является то, что к чистоте бромата, используемого для этих целей, не предъявляется высоких требований. Такой бромат, содержащий примеси бромида, легко может быть полу-. чен из жидкого брома или бромсодержащих абгаэов по реакциям с соотнетстнующей щелочью с последующей раскристаллиэацией бромида и бромата. Недоокисленный бромнд, содержащий- 10 ся в растворе сульфата марганца,окисляется стехиометрическим количеством бромата íà 98,4-99,0%. Таким образом, двухступенчатое окисление (марганцевой рудой и затем броматом) позно- 15 ляет достичь глубокого окисления бромида, на 99,8-99,9Ъ. Выделившийся при доокислении бром десорбируют из раствора. В полученном растворе сульфата мар () ганца нейтрализуют примеси брома восстановителями (предпочтительно сулЬфитом). Избыточную кислотность нейтрализуют известковым молоком, восстановленной рудой, карбонатной марганцевой рудой или карбонатом марганца. Раствор отделяют от шлама и перерабатывают на товарный сульфат марганца известными способами. Процессы взаимодействия руды с кислотами, десорбции брома, доокисления, нейтрализации могут быть выполнены как в периодическом, так и в непрерывном режимах. Периодический процесс предпочтительнее при работе с доокисленнем, поскольку обеспечивается точная дозировка окислителя при доокислении и высокая степень десорбции элементарного брома. Процессы проводят последовательно в одном реакторе с мешалкой и тепло- 4О обменными элементами, что создает определенные удобства в обслуживании и регулировании. Оформление такого многоступенчатого процесса в непрерывном режиме возможно, однако это 45 приводит к усложнению технологической схемы. 1 Непрерывный процесс без доокисления может быть приведен в каскаде из трех реакторов, снабженных мешалками и теплообменными элементами. В первый реактор дозируется руда и смесь кислот, пульпа последовательно перемещается во вторую и третью сту- . пени, Паровую фазу из каждой ступени кондЕнсируют, отделяют бром, а бромную воду рециркулируют н первую ступень. Четвертая ступень может быть использована для непрерывной нейтрализации раствора. Помимо чистых бромистоводородной 60 и серной кислот для вскрытия природных марганцевых руд могут быть использованы технические смеси HBr Н ЯО+, содержащие как правило примесь соляной кислоты. Указанные смеси образуются в бромных производствах, работающих по технологии восстановления брома н бромвоздушной смеси сернистым ангидридом с последующей абсорбцией продуктов реакции циркулирующими растворами. В условиях указанного способа соляная кислота может реагировать только с окисью марганца (11), она не окисляется высшими окислами марганца, поэтому выделяющиеся пары брома не загрязнены примесью хлора. Ион С3", полностью оставшийся в растворе н виде МпСЮ (а также в ниде хлоридов щелочных, щелочноземельных металлов, извлеченных иэ природной руды), для ряда потребителей, использующих чистые сорта сульфата марганца, является нежелательной примесью. Для получения чистых сортов сульфата марганца при использовании в качестве сырья абсорбционных растнором разработан метод предварительной очистки от НСГ. Смесь кислот HBr- HCE Н SO4 — Н О подвергают ректификации 2 при остаточном давлении 10-40 кПа в колонне периодического действия или в колонне непрерывного действия исчерпывающего типа. При этом отбирают низкокипящие фракции с температурой кипения до 64-70 С при давлении 10 кПа, имеющие состав, Ъ: НС(. " О2 5; HBr 0,6-1 5; Н20 97,4-96,0. С дистиллатом отделяется 90-98% НО8 от количества в исходной смеси кислот. Кубовый остаток, содержащий 25ЗОЪ HBr 0 10-0 ОЗЪ НСО 29-221 H SO4, используют для нзаимодействия с марганцевой руцой аналогично укаэанному. Пример 1. Природную марганцевую руду, содержащую,Ъ: МпО 56,97 (в пересчете по активному кислороду), МпО 8,44; Na O 0,52; К О 0,49; СаО 2,24; ЩО 1, 79; Fe В реактор с турбинной мешалкой иэ титана ВТ1-0 загружают 5 кг бромной воды с концентрацией 2,56% Вг2, полученной при предыдущей операции,, и затем внодят. 10 кг смеси кислот, содеРжащей, %: HBr 17 60- НС8 О 91 ° HqSOq 12,73; HqO 68,76, В полученный раствор вводят 1,66 кг измельченной., марганценой руды. Молярное соотношение высших окислов марганца н пересчете íà MnOg по активному кислороду и бромистонодородной кислоты 0 5 окислов марганца в пересчете на Nn к серной кислоте 0,99. Концентрация SO4 в реакционной массе н наZ чале процесса 7,5 мас.Ъ. Процесс ведут при давлении 100 кПа в течение 3,5 ч. Реакционную массу подогревают и непрерывно поддержи1054302 в ают в состоянии кипения, повышая ее температуру до 103 С. Выделяющиеся пары конденсируют в конденсаторе и разделяют конденсат по плотности ,на две фазы: жидкий бром и бромную воду. Концентрация $0 в реакционной массе в конце процесса повышается до 15,4 мас.Ъ, при этом жидкая фаза близка к насыщению по МпЯ04 . Дальнейшую десорбцию паров н концентрирование раствора вести нецелесооб,разно. Бромид в растворе кислот окис лен марганцевой рудой на 97%, бром :десорбирова:: из раствора на 99,2%, извлечение марганца в раствор 963. Выход по кислоте составляет 91,2% ° 15 Десорбированный бром распреде,ляется следующим образом: 86,2% кон,денсируется в виде жидкого, l2,2%, B виде бромной воды, 1 6% отводится Иа адсорбцию с абгазами. Получено : 6,99 кг бромной воды с содержанием 1 2,56% Вг и 1,551 кг жидкого брома с содержанием хлора менее 0,005%, органических веществ 0,004%. Часть бромной воды используют в следующей операции, иэ остатка (1,99 кг) бром может быть извлечен известными методами. Раствор сульфата марганца 7,547 кг, содержащий, %: Mn + 8,98; Н+ 0,190; SO) 16,5; С8 1,17< Br 0,69; Brg 0,20, примеси соединеннй На+, К, Mg Са (, Fe нейтрализуют 0,012 кг сульфата натрия и 0,753 кг известкового молока (10% активной СаО) . При этом осаждается гидроокись железа и частично гипс. Раствор отделяют от шлама фильтрацией, объединяют с промво„дами от промывки шлама и обеэвоживают. Высушенный сульфат содержит,Ъ: Мп 29,5у S04 49,93> С0 3,84у . Е Br 2,27; Na+ 0,48; K+ 0,26;. Са 0,52у Mg 0,61 потери при прокаливании 12,3%. Продукт соответствует марке Б по Ту 6-22-10-76 и может быть использован в лакокрасочной промышленности в производстве синтетических жирных кислот. Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, отличие состоит в загрузке реагентов. В реактор загружают 5 кг бромной воды, 2 кг марганцевой руды, 10 кг смеси кислот, содержащей, Ъ: HBr.l7,6;. НСГ 0,91у НуЯ04 13,82; Н О 67 67 ° При этом мольное отношение МпО /HBr составляет 0,6, окислов марганца всех форм в пересчете на марганец к серной кислоте 1,1, концентрация SO4 в реакционной массе в начале процесса 8,0В. Извлечено марганца в раствор 0,660 кг Мп +, десорбировано -брома (количество Brg .в жидком броме, бромной воде, сдувках) l 808 кг. Окисление бромида составляет 97,5Ъ, десорбция брома 99,2%, извлечение марган- fj5 ца 77,5%, выход ро кислоте 86,2Ъ, концентрация Я04 в реакционной массе в конце процесса 16,2Ъ. Избыток окислителя практически не изменяет процент окисления бромида в сторону увеличения. Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1. В реактор загружают 5 кг бромной воды,,494 кг марганцевой руды, 10 кг смеси кислот, содержащей, %: HBr 17,6; НС8 0,911 Н Я04 14р18У HtZO 67t31 Мольное соотношение МпОд/HBr 0,45, Мп/HqS04=0,8. Извлечено марганца в раствор 0,61 кг, десорбировано брома 1,632 кг. Окисление бромида 87,3В, десорбция брома 99,2%, иэвлечение марганца 96%, выход по кислоте 77,53. Иэ прю еров 2 и 3 следует, что извлечение марганца по предложенному. способу при предельных значениях укаэанных параметров возможно, однако технологические показатели при этом хуже, чем при ведении процесса при оптимальных соотношениях реагентов в соответствии с примером 1. Пример 4. Процесс ведут в соответствии с примером 1. После взаимодействия смеси кислот с рудой и десорбции брома получено 7 547 кг раствора, содержащего, Ъ: Мп 8,98; Н 0 191 Я04 lбi52; СВ 1 17f Âr 0,69; В 0,20. К раствору при перемешивании приливают 0,195 кг 103-ного раствора бромата натрия. 3а счет доокисления бромида броматом дополнительно выделяется 0,061 кг свободного брома. Суммарное количество свободного бро" ма в растворе составляет 0,076 кг. Раствор прокипятят и дополнительно десорбируют 0,074 кг брома. Суммарный процент окисления восстановителя составляет 99,9% от введенного Br Пример 5. Раствор кислот, содержащий, В: НВг 17,6; HCC 0,91; H SO4 12,73 подвергают ректификации при давлении 10 кПа в колонне эффективностью 20 теоретических тарелок при флегмовом числе 4 ° Отделяют фракцию дистиллата с температурой кипения до 70 С. С дистиллатом отделено 95В НС8 и 1,5Ъ HBr от количества в исходной смеси кислот, очищенный кубовый остаток имеет состав 29 96% HBr, 0,079t НС8, 22,003 Н ЗО ) и использован для вскрытия марганцевой руды. В реактор загружают 13,0 кг бромной воды с концентрацией 1,5% Br<, 5,786 кг кубового остатка, 1,605 кг марганцевой руды, имеющей состав в соответствии с примером 1. Мольное соотношение окислов марганца в пересчете на МпО по активному кислоро2 ду и бромистоводородной кислоты..10 1054З02 ф Ъ Ф Ип0 (нбг, кОиь(ниь Ап.г Q 06 ИлО H8r, ио ь)кмь @г3 Составитель Б. Нирша Редактор М. Дылын Техред М.Тепер Корректор А. Тяско Заказ 9022/28 Тираж 471 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 составляет 0,5,окислов марганца в пересчете на марганец к серной кислсте 0,975, концентрация 804 в реакционной массе в начале .процесса 6 мас.В ° Реакционную смесь непрерывно перемешивают и подогревают, поддерживая ее в состоянии кипения, и десорбируют паровую фазу при давлении 110 кПа в течение Э ч. Окисление бромида рудой составляет 97В. В реакционную смесь вводят 0,0186 г бромата калия в виде раствора с концентрацией 10 мас.В - стехиометрическое колнчестно по отношению к бромиду. После гомогениэации реакционной массы бромид окислен на 99В. Суммарно при двухстадийном процессе достигнуто окисление Br на 99,9В. Выделившийся при доокислении бром десорбируют в течение 0,5 ч. Извлечение брома 99,8В. Реакционную массу .концентрируют до содержания 80 16 0 мас.В. Извлечение марганца в раствор 95В, выход по кислоте 94,4В. Раствор сульфата марганца нейтрализуют сульфитом и известковым моло ком до рН 4, отфильтровывают от шлама и падвергают обезвоживанию. Полученный продукт содержит, В Мп 29 5; S04 51,9> С8 0,19; Br 0,11г Йа+ 0,48г K+ 0,26; Са 0,52; Мд+ 0,61. Качество продукта соответствует марке А по ТУ 6-22-10-76. 1Р. Использование предложенного способа позволяет повысить выход галогена до 97-99Ву извлечь марганец из природных окисных руд в виде суль35 фата, т.е. в виде соединения, на которое имеется потребительский спрос упростить технологическую схему, так как для получения конечного продукта требуется только доочистка 2р раствора (от свободного брома, кислоты) и последующее обезвоживание; применить для вскрытия марганцевых руд технические смеси кислот c: примесью соляной кислоты.
