Способ получения добавки к цементу

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОБАВКИ К ЦЕМЕНТУ путем смешивания алюминийсодержащего компонента с солью щелочноземельного элемента, отличающий ся тем/ что, с целью повышения прочности цемента в ранние сроки твердения, снижения стоимости получаемой добавки и расширения сырьевой базы, в качестве ооли щелочноземельного элемента используют предварительно приготовленный раствор сульфата магния, смешивание его с алюминийсодержащим кош онентом ведут при температуре 20-100С, рН 7-,28 ,8 и мольном отношении реагирующих веществ в пересчете на Н 504:Нд504 :Al203:Na20 ( О ,j-1 , 5) : { О ,6-2 , 3) : : 1 , О :

СааЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧ ЕСНИХ

РЕСПУБЛИК а 91 <111

31511 С 04 В 7/54

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ(ТИЙ (21) 3213526/29-33 (22) 05.12.80 .46) 15.11.83. Бюл. Р 42 (72) И.Н.Лепешков, М.T.Власова, В. П,Данилов, Б.Э. Юдович, Л.Т. Котова, Л.М.Сазонова и С.Д.Литвинов (71) Государственный всесоюзный научно-исследовательский институт цементной промышленности и Ордена

Ленина институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова (53) 666.94(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 556120, кл. С 04 В 7/35, 1977.

2. Патент США Р 3114647, кл. 106289, С 04 В 7/35, 1963 (прототип ), (54 ) (57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ДОБАВКИ

К ЦЕМЕНТУ путем смешивания алюминийсодержащего компонента с солью щелочноземельного элемента, о т л и чающий с я тем, что, с целью повышения прочности цемента в ранние сроки твердения, снижения стоимости получаемой добавки и расширения сырьевой базы, в качестве соли щелочноземельного элемента используют предварительно приготовленный раствор сульфата магния, смешивание его c алюминийсодержащим компонентом ведут при температуре 20-100 С, рН 7.,28,8 и мольном отношении реагирующих веществ в пересчете íà Hq S04:HgS04:

:Аl 01.йа20 = (0,4-1,5):(0,6-2,3):

:1,0:(1,2-1,6), кристаллизуют осадок при той же температуре.

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве алюминийсодержащего компонента используют спек глиноземного производства Я или раствор алюмината щелочного металла.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что в качестве С сырья, содержащего сульфат магния, используют эпсомит из морских рассолов.

1054317

Изобретение относит;я и технологии вяжущих материалов, н частности к производству добавок к цементу, повышающих его прочность н ранние сроки твердения.

Известен способ получения добав- 5 ки к цементу, включающий соединения алюминия, путем растворения глиноземсодержащего материала н дисперсионной среде с последующей кристаллизацией осадка и его отделением f1),. 1()

Этот способ сложен н аппаратурном оформлении, поскольку н качестве дисперсионной среды используют силь— ную кислоту — кремнефтористонопородную. Кроме того, получающаяся добавка при ее введении в цемент приводит к его быстрому схватыванию, что затрудняет укладку в формы и уплотнение строительных растнорон и бетонов и не позволяет получить высокую ра:-:— нюю в первые 6 ч тнердения 1 проч-,"7О ность.

Наиболее близким к изобретениэявляется способ получения добавки к цементу путем смешивания алюминийсо- 25 держащего компонента с солью щелочноземельного элемента, причем в качестве алюминийсодержащего компонента используется раствор квасцов в серной кислоте, а в качестье соли р щелочноземельного элемента — Раствор хлористого кальция н серной кислоте (2, Педостатками известного способа являются высокая стоимость и малая доступность исходнсго алюминийсодержащего компонента — квасцов. Кроме того, полученная по известному способу добавка не обеспечивает достаточной прочности цемен- à :н ранние сроки твердения. Так, при введении указанной добавки н количестве 10% в цемент прочность цемента при сжатии через 6 ч составляет всего

0,8 МПа, а при изгибе 0„3 КПа (см. таблицу) . 45

Цель изобретения — повышение прочности цемента в ранние сроки тнердения, снижение стоимости получаемой добавки и расширение сырьевой базы, Цель достигается тем, что согласно () способу получения добавки к цементу путем смешивания алюминийсодержащего компонента с солью щелочноземельного элементИ в качестве соли щелочноземельного элемента используют предна . 5 рительно приготовленный раствоР сульфа-. та магния, смешивание его с алюминийсодержащим компонентом ведут при температуре 20-1000С, рН 7,2-8,8 и мольном соотношении реагирующих веществ н пересчете на H S04:MgS04;А1д0 .. 6О

:NanO = (0,4-1,5):(0,6-2,3):1,0:

:(1,2-1,6) и кристаллизуют осадок при той же температуре.

При этом в качестве апюминийсодержащего компонента используют щелоч- ной спек глиноземного производства или раствор алюяната щелочного металла.

Кроме того, в качестве сырья, содержащего сульфат магния, используют эпсомит иэ морских рассолов.

Сущность изобретения заключается н том, что н результате нзаимодейcTвия компонентов после смешивания и кристаллизации получается осадок двойного гидроксосульфата алюминия и магния (ДГЛМ) с мольным отношением Ng0:Al> 0 равным 0,3-2,2, который и является эффективной добавкой к цементу, повышающей его раннюю прочность.

При уменьшении количества серной кислоты по сравнению с укаэанным (что соответствует повышению количества Na<0) в продукте реакции появляются менее активные гидроксилы магния и алюминия. При соотношении

HgS0q и А1 0 вне укаэанных пределов . часть исходных веществ остается непрореагировавшей, что снижает активность добавки и удорожает ее производство (примеры 16 и 17 в таблице). увеличение расхода HqS04 (соответственно уменьшение расхода. Na<0) ,ведет к появлению в продуктах реак.ции основных солей с меньшим содержанием магния, что также .приводит к снижению актинности добавки (примеры 14 и 15 в таблице).

При повышении температуры нэаимодейстния и кристаллизации выше 100 С (пример 13 в таблице) происходит разрушение кристаллов ДГАМ вследствие дегидратации (по данным ДТА), à при температуре 20 С, например при 17 С (пример 12 н таблице), реакция образования кристаллического ДГАИ не происходит (по данным РФА) . Как видно из таблицы (примеры 12 и 13),, цемент с такой добавкой через 6 ч прочностью не обладает.

При выходе значений рН за пределы

7,2-8,8 в результате изменения соотношения реагентов (примеры 14-17 н таблице), полученная добавка не дает положительного эффекта, так как при этом образуется либо смесь ДГАМ и основных сульфатон алюминия (И00:

: А1 03 н смеси = 0,2, примеры 14 и

15), либо смесь гидроксида магния и ДГАЛ (И00: А1 0 = 2,4, прИмеры

16 и 17). !

Исходные реагенты — сульфат магния и алюминийсодержащие материалы, например спек глиноземного производства, гораздо менее дефицитны, чем квасцы, используемые н прототипе, что обеспечивает расширение сырьевой базы и снижение стоимости добавки.

Способ испытан н лабораторных условиях. Полученные таким способом добавки показали высокую эффективность цемента при их введении н цемент при помоле (3,0-10 мас. Ъ или

1054317 в воду затворения в отношении роста ранней прочности.

Пример 1. 100 кг эпсомита (MgSO4 ° 7HqO) с влажностью ЗОЪ растворяют в 279,8 кг 10Ъ-ной серной кислоты и добавляют в полученный раст- 5 вор, нагретый до 50 С спек глиноземного производства, включающий 85Ъ по весу алюмината натрия, в количестве 54,9 кг тщательно перемешивают; рН реакционной смеси 7,8. При 500С s течение 3 ч кристаллизуется 125,5 кг добавки влажностью 27Ъ с мольным отношением Mg O:Alq 09 1, О. Выход

97,5Ъ. Мольное соотношение исходных компонентов в пересче- 15 те на- Hq504:M950<.:А12 О : Ма-20 равно 1,0:1,0:1,0:1,5.

Пример 2. 60 кг эпсомита с влажностью ЗОЪ растворяют в 418,7 кг

10Ъ-ной серной кислоты и добавляют в полученный раствор 54,9 кг спека глиноземного производства, содержащего 85Ъ по весу алюмината натрия, тщательно перемешивают; рН реакционной смеси 7,2. При 20оС в течение

23 ч образуется 90,2 кг добавки влаж-25 костью 32Ъ с мольным отношением

Mg0:A1q03 -0,3: T. Выход 97Ъ. Мольное соотношение исходных реагентов в пересчете на H q504: И0504. A lq Oy . Ма О равно 1,5:0,6:1,0:1,5. 30

Пример 3. 170 кг эпсомита с влажностью ЗОЪ растворяют в 221 кг

5Ъ-ной серной кислоты н добавляют в полученный раствор, нагретый до

100 С, 54,9 кг спека глиноземного производства; рН реакционной смеси

8,6. После тщательного перемешивания в течение 1 ч кристаллизуется

145,6 кг добавки вЛажностью 38,5Ъ с мольным отношением Mg0:А lq 09

= l,6:1. Выход 98Ъ. Мольное соотношение исходных реагентов в пересчете на и 2504: Mg 504, А1203. Ма О

0,4:1,7:1:1,5.

Пример 4. 100 кг эпсомита с влажностью ЗОЪ растворяют в

280 кг 10Ъ-ной серной кислоты и добавляют в полученный раствор 420 кг щелочного раствора алюмината натрия, содержащего 46,7 кг алюмината натрия (NaAlOq) и 11,4 кг едкого натра (NaOH), тщательно перемешивают; рН реакционной смеси 8,8. При 70 С

0 в течение 2,5 ч кристаллизуется

227,5 кг добавки влажностью 2&,5Ъ с мольным отношением И90:Alq09

2,2. Выход 97Ъ. Мольное соотношение исходных реагентов в пересчете на Hq 504: Mg 50g: А lg О . Ма2 О равно, 0,4: 2,3:1,0:1,6.

Результаты испытаний цемента состава, мас.Ъ: клинкер 94, сульфат кальция 6,с добавками, полученными согласно предлагаемому и взятыми в количестве 3-10Ъ от веса цемента представлены в таблице.

1 !«1

1 Q I ф IГ4

>О 1

1«

«е

К}

1 >6» IC»

1 1

«}е

ОЪ О» >Г>

« с

М «Г .> 4-4

Г4 4>

«У

4 4 С>

4.4 е-!

1 ь

Ю

1!!

Г> 4>I 4.> ь о С

>«1 Ж 1 4-4

Кi »:1}

}«1

ЦI C}1

1 5 Р

Ф 1

Q1 >О

И 1

4>Ъ 4»

1» е"!

4«4

Ге} 1 46> с

Cd l » 4»

1 «> ь

4>Ъ

4«4 с

46>

4Г> Г 4

«.

СС> С0

О > ГГ е е 4 «У е I

4! Г4

6Г> 4С ь

,>Ъ >Г> С е о о

ГЧ 4«>

Ю е"4 Ж

4«> 4«> о бъ с

4 4 «У

Г4 l

«3 «Г о о

6 — —

1 е.

Ж .-I 44}

Г» Р

1 Я 64 а! }и

tE }> »

Г

1 1

i ! е-1

«У «> о о

° 4 ч

° 4е 4>> «У с с о о о

О 4«t lvt cl «C > с ь

С> С> С>

С> Гч е-! С «Г с о о о!

"1 О

«:> «У с о о

Ю с о а о о о

4>Ъ 4>Ъ е>Ъ о о

О Г}

«4

O 4» Г Ъ С>

О > е 4 С> Г Ъ е-! о о

Г4 и> о о о

ГЪ М

Х

1}} 1 ж I, «4 i 6>, 1 о 1 оХ

} 1

«» 1 с» ,ь К С4!

1 0 1

1

666 1

» О} о

6 С«4

4}> 1 -

1 1 С

Ю 1

О}а}

0 1

;> 1 4}}1 .Г!

l о

»«1 4>>

1 }«1 Г»!

Я 4 Х 1

I 0

I4 1 «Cl

О}о

6 31,1 Г} 1 4>еl

:Б

1 1

4}> Ге} 4>» Г!» с

Cd 44>

1 Г с!

4>» 1 ь

Г- 6

Г 4>» ь с

l о о с

Г» С>«С>

О» о ! }r

}Г> !ДЪ >Г> 4>Ъ ел ел.о

«Л «-4 «

>Г> Г4

° «! е"4

-Г> 4>Ъ

4-1

Е>» еГ> ее е>

4Г> >ъ >Г> а

41 е-4 4-4

o o

«4 о о ь

44 «4 о О О С> О с

4 «Л «Ч ФЧ Г4 Ч о с еl «4 о о а ! 4 о о с ь

О Л 4-4 О О Г Г4

С> N C ь

° 4 !«I «-4 С> о э ю с ь с

O «Л 4 4 Ld 4 4 Г". с о

CO 4"Ъ е с о

° "4

Ь ь е \ « 4

° 1 «С ь о с>

О >Г> с ч ел

С> O О

« а о о е"4 т l о о о ь о a o

\4 е"4 е-1!

1 о

i, ь

Ф ф 1 g ф g ь

1 4» Е Ch 4} IC йеч аИ КЬКжЩ}6

4 3> 38ой2

М С» Î V 1

X g g ) C >C C b 4CC

4}}(й Ж I>: I»C» ! I6}t=Х} й12 Ь о о о с е! «4 о о с о о

Фс е о о о ь с о о о е 4 е 4 «!

Г Г

Г4

Г«4 Г4 о

I с

1 с I .С с

»-" 1

Г»

>Г

О 1 4 ь

«»

66

О 1 е ! е! о еф

4»> (.6

K Q

4С> !f4 с ь

Ф о

О 4>» 4>»

«1 е "I С» О

Cd О ь

О «4

4«Ъ Ър Ге} ь с

О ел Г4

1 с ь с

1 1 I

1 с с

1 1 1 с Й и

1 1 1

Ц !»> с с«1 е с

4}}

6}> о X

Се V

"o 4 Ф

Эф

4>Ъ

«Л 4 е 1 4«4 4«> «> 4Г! «d 1 О» 4>Ъ ь

_#_ и

b4 4I> R

И"

I

6 !

1

1

1

1

1

I

1

0» Ь е

М Г4 1 1 4 " 4

>Г> >Г> 1» 46» >ГЪ Г» с о о о о с» о о о о о о

1054317

Составитель, A. Хулабухова

Редактор М. Дылын Техред И.Гайду Корректор А. Тяско

Заказ 9025/28 Тираж 622 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Они подтверждают эффективность действия добавки, полученной согласно изобретению, по сравнению с добавкой„ получаемой известным способом.

Так, прочность цемента с добавкой, полученной по способу-прототипу, 5 через 6 ч составляет при сжатии

0,8 MIIa и при изгибе 0,3 MDa, а прочность цемента с добавкой, полученной согласно изобретению, соответственно

2-4,9 МПа и 0,5-1 МПа, т.е в 3-6 раз Я больше.

Поскольку в добавке могут присутствовать примеси, не влияющие на ее эффективность, исходным магниевым сырьем может служить эпсомит, получа- g емый из морской воды, беэ предварительной очистки или природные рассолы, образукщиеся при упаривании морской воды, содержащие сульфаты и хлорнды магния и натрия, а в качестве алюмината натрия может быть взят раствор после выщелачивания глиноэемистого спека до отделения иэ него кремнезема, т.е. включающий до 30%

Si0rg (при использования бокситов в качестве исход ого сырья) . При использовании нефелина в качестве исходного сырья для получения добавки, гидрогель алюмината натрия, помимо

Si0, содержит также примесь КА102, которая не препятствует использованию добавки по ее прямому назначению.

С учетом изложенного сырьевая баэа для осуществления предложенного способа является широкой, а стоимость получаемой добавки значительно ниже, чем по способу-прототипу.