Способ получения активного гидроксил-и галогенсодержащего нитрида фосфора

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ПВДРОКСИЛ- И ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЙ1ЕГО НИТРИДА ФОСФОРА, включающий взаимддействие пятихлористого фосфора с ам иаком при высокой температуре с образованием галогенсодержащего нитрида фосфора и хло{жда аммония гидрояйз , фильтрование и сушку, о т ли-, чающийся тем, что, с целью повышения огнезащнтш 1х свойств целевого продукта путём снижения содержа-, кия в нем атомовхлора, взаимодей ствие пятихлористого фосфора с аммиаком ведут при 300-490 С, после чего удаляют сублимированием 7-65 вее.% образовавшегося хлорида аммония и гидролиз ведут .при 40-70 С. О)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2893255/23-26 (22) )2.03.80 (31) Р 2909600.2 (32) 12.03.79 (33) ФРГ (46) 23.i1.83. Бюл. Ф 43 (72) Йозеф Кремер и Хайнц Харина (ФРГ) (71) Хехст АГ (ФРГ) (53) 661.55(088.8) (56) 1.Чаи gazer. Phosphorus and its

Compounds. Inc . Меч Jorfc, "Гпйегзс1епсе Publishers", ч. 1, 1970, р. 309 и 320.

2. Заявка Франции 9 2307764, кл. С 02 В 21/06, 1976.

ЯЦ „„1056892,, А дав С 01 В 21 06

4 j (., (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО

ГИДРОКСИЛ- И ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩЕГО НИТРИДА ФОСФОРА, включающий взаимЬдействие пятихлористого фосфора с аммиаком при высокой температуре с образованием галогенсодержащего нитрида фосфора и хлорида аммония гидролиз, фильтрование и суику, о т л и", ч а ю шийся тем, что, с целью повыиения огнезащитюас свойств целевого продукта путем снииения содериания в нем атомов хлора, взаимодей- . ствие пятихлористого фосфора .с амми аком ведут при 300-490 С, после чего удаляют сублимированием 7-65 вес.Х образовавшегося хлорида аммония и гидролиз ведут,при 40-70 С. о

892

1 1056

Изобретение относится к способу получения активных гидроксил- и гало-. генсодержащих полимерных нитридов фосфора, в которых атомы галогена и гидроксильные группы связаны с атомами фосфора в нитридах фосфора, имеющихся в пространственной сетчатой структуре, Известен способ получения нитрндов фосфора, согласно которому РС 1 10

Ф вступает во взаимодействие с аммиаком или хлоридом аммония при повышенном давлении и 150-200 С с образо0. ванием нитрилхлорида фосфора формулы (PNC12 )>, который з результате медленного парциального гидролиза водой превращается в продукт формулы

Р> М С 11(ОН)2. В этом соединении содержание галогена составляет

4l,4 вес.%, содержанке кислорода — 20

9,46 вес.% jib .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому резульгату является способ получекия нитридов фосфора общей фор- 25 мулы PN.. (где >, — 0,9-1,7), согласно которому галогениды фосфора вводят во взаттдл ;ств re с избыточным аммиаком з гаэ;. ;.:,,"; фазе предпочтнтель30 кипения и.п ублниацин и 200 С и затем полученный продукт реакции подвергают последующему агреванню в йределах температурь. 950"C, до rex пор, пока иэ него «е перестанет выделяться аммиак j2) .

Недостатком известных способов является. то, что получаемый продукт имеет невысокие огнезащитые свойств а.

Цель изобретения — повышение огнезащитных свойств цедевого продукта за счет снижения содержания з нем атомов хлора.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения активного гидроксил- и галогенсодержаще го нитрида фосфора„ включающим взаимодействие пятихлористого фосфора с аммиаком при 300-4900С с образова50 нием галогенсодержащего нитрида фосфора и хлорида амииака. удаление сублимированием 7-65 вес.% рбразовавшегося хлорида аимония, гидролиз при

40-70 С, фильтрование и сушку.

У полимерного нитрида, полученного в качестве целевого продукта, атомы галогена, также как гидроксильные группы, содержатся преииущественно в составе неразветвленных, концевых боковых цепей, присоединенных к атомам фосфора в структуре полимерного нитрида фосфора, пространственные сетчатые структуры которого "сшиты между собой поперечныии связями.

Соответствующие изобретению гггрроксил- и галогенсодержащи нитриды фосфора используются для обработки целлюлозных волокон с целью придания им способности препятствовать распространению пламени, особенно для придания трикотажным изделиях, т.е. очень легким тканям, устойчивости к воснламенекюо. Для трикотажных иэделий и тканей подобного рода иэ целлюлозного волокна до сих пор не существовало удовлетворительной эащиты от воспламенения на основе применения нитрида фосфора. Объясняется это теи, что чистый нитрид фосфора, известный как огнезащитное средство для волокон целлюлозы,оказывается пригодныи к использованию лишь для обычных и тяжелых ткакей, Для проведения испытания на огнезащитные свойства намеченную для проверки пробу нитрица фосфора в тонко-измельченном состоянии нагревают на "термовесах" в атмосфере влажного воздуха при постоянно возрастающе. :; температуре. При этом до 100 С о не происходит практически никакого изменения веса пробы. Напротив, в температурном интервале 110-190 С, в зависимости от активности нитрида фосфора, регистрируется самопроизвольный прирост веса. Начало саиопроизвольного прироста веса, или же измеренная к данному моменту времени температура реакции, обозначенная как показатель RT характеризует степень активности пробы. Прирост веса обусловлен реакцией обмена нитрида фосфора с кислородом и водяными парами, содержащимися в воздухе, причем нитрид переходит в полифосфат аммония.

В отношении применимости нитридов фосфора в качестве средства для защиты легких трикотажных изделий или легких тканей из вслокон регенсрированной целлюлозы окаэаяось, что применимы лишь такие ннтриды фосфора, у которых показатель RT составляет !40Р A

180 С, предпочтительно 1э5- 6 С. ь=дукты, характеризуемые значением показателя RT, меньшим 140 С, вызывают

3 1056 деструкцию ценной структуры у молекул целлюлозы. Продукты с показателем

RT более 180ОС следует относить к катогории неактивных нитридов фосфо" ра, которые, хотя и придают достаточ- ную защиту от загорания обычным и тяжелым тканям, но оказываются неудовлетворительными в отношении легких тканей и трикотажных изделий.

Установлена зависимость между 1О значением показателя RT у нитридов фосфора и количеством хлорида аммония, выделяемого возгонкой из продукта реакции обмена, происходящей между хлоридом фосфора и газообразным ам-15 миаком. Оказалось, что степень активности нитрида фосфора понижается пропорционально увеличению количества хлорида аммония, удапяемого возгонкой. 20.

Пример 1. В потоке азота испаряли PClg и вводили в охлаждаемый реактор с таким количеством газообразного ЙН, чтобы в отработанном газе всегда можно было обнаружить свобод- 25 ный МН . Температура>при взаимодействии равна 300 С. Последующее нагре0 ванне продукта реакции в виде сыпучего порошка происходило в бушинге в атмосфере Ng 350 С до тех пор, нока о не отогнано около 7 вес.Х образовавщегося хлорида аммония. После этого этот промежуточный продукт смешивалн в растворителе с мешалкой с таким количеством воды и охлаждали до 400С, что оставшийся хлорид аммония без остатка растворяется в течение 30 мин

Нерастворимый остаток отфильтровывали и промывали. После сушки остатка при !00 С бесцветный конечный

0 продукт содержал, вес.Х: фосфор 37, 40 азот 39, кислород 12 и хлор 1О.

Выход в расчете на фосфор составлял

90 вес.Х, активность продукта и еоответственно его RT — 140 С.

Легкая трикотажная ткань из цел45 люлозного регенеративного волокна с полученным продуктом испытана по предписанию DIN 53906, причем соответствовала без какого-либо ограни, чения предъявляемым требованиям.

В случае невыполнения хотя бы только одного из требований, содеркащихся в предписании DTN 53906 (например, времени горения или прочности на над- 55 рыв ткани при 3 и 15-секундном ее пребывании в пламени), дается оценка

"условия выполнения с ограничением".

892 I

П. р и м е р 2 (сравнительиьгй).

Пятихлористый фосфор испаряют в потоке азота и подают в охлакдаемый реактор совместно с таким количеством газообразного аммиака, чтобы в отходящем газе всегда можно было обнару-. живать наличие свободного аммиака.

Температуры в газовой фазе реактора выдерживают в пределах 180-200 С за счет охлаждения. Последующее нагревание производят в обогреваемой вращающейся печи в потоке азото-водородной смеси при 700 С. Выпадающий бесцветный нитрид фосфора содержит

55 вес.Х фосфора и 43 вес.Х азота.

Выход по отношению к фосфору составил

98 вес.Х, активность продукта (RT)—

200 С. Условия по предписанию DIN

О

53906 выполнены лишь в ограниченной степени.

П р и и е р 3. Поступают аналогично примеру I, однако температура проведения реакции обмена составляет

350 С, температура повторного нагрео вания — 400 С и количество хлорида

0 аммония, удаленного возгонкой, около 25 вес.X. Гидролиз проводят 40 мин при 30 С. Высушенный целевой продукт

О содержит, вес.X: фосфор 40, азот 41, кислород 10 и хлор 8. Выход по отношению к фосфору составил 92 вес.Х, активность продукта (RT) - 155 С.

По результатам испытаний в соответствии с предписанием DIN 53906 три- котажное изделие, обработанное для задержки распространения пламени, удовлетворяет установленным требова-, ниям без каких-либо ограничений.

П р и м. е р 4. Поступают аналогично примеру I однако температура проведения реакции обмена составляет

4000С, температура повторного нагре-: вания - 450 С и количество хлорида аммония, удаленного возгонкой, — около 40 вес.X. Гидролиз производят

25 мин при 60оС. Высушенный целевой продукт содержит,вес.X: фосфор 42, азот 42, кислород 8:и хлор 4. Выход по отношению к фосфору составил

93 вес.Х, активность продукта (RT)

165 С.

По результатам испытаний в соответствии с предписанием DIN 53906 трикотажное изделие, обработанное для задержки распространения пламени, удовлетворяет установленным требованиям без каких-либо ограничений.

Пример 5. Поступают аналогич-. но примеру 1, однако температура

1056892 б по отношению к фосфору составил 91Х, активность продукта (RT)» 180ОС. По результатам испытаний в соответствии с предписанием DIM 53906 трикотажное изделие, обработанное для задержки распространения пламени, удовлетворяет установленным требованиям без каких-либо ограничений. проведения реакции обмена составляет а, I

450 С, температура повторного нагревания - 49(PC и количество хлорида аммония, удаленного возгонкой, около 65 вес,3. Гидролиз производят

20 мин при ?6©C. Высушенный целевой продукт содержит, вес.7.: Фосфор 48, азот 43, кислород 4 и хлор 2. Выход

Составитель Беренштейн

Техред О.Йеце

Корректор A- Ильин

Редактор Г.Безвершенко.ч. ° филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 9361/58 Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5