Способ получения порошкообразного гидролизованного полиакрилонитрила
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО ГИДРОЛИЗСВАНнего ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА нагреванием полиакрилонитрида в среде вода-органический растворитель в присутствии едкого натра отличающий ся тем, что, с целью упрощения технологии и сохранения солестойкости получаемого реагента в широком диапазоне рН сре ,ды, в качестве органического растворителя используют диэтиленгликоль и процесс осуществляют при весовом соотношении компонентов полиакрилонитрил:едкий натр:вода:диэтиленгликоль-1:2:
О9> Я U (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ (21) 3474263/23-05 (22) 18. 06. 82 (46) 23,12. 83. Бюл. Р 47 (72)У. К. Ахмедов и З.Ш. Асадуллина (7Ц Институт химии AH Узбекской CCP (53) 678. 745 (088. 8) (56)1. Авторское свидетельство СССР
Р 476287, кл.С 08 F 8/12, 1975.
2. Авторское свидетельство СССР
Р 724523, кл. С 08 F 8/12, 1980 (прототип).. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО ГИДРОЛИЗОВАН НОГО ПОЛИАКРИ3(51) С 08 Г 8/12, С 08 F 220/44
С 09 К 7 02
ЛО Н И ТР ИЛА нагреванием пол и а крилони трила в среде вода-органический растворитель в присутствии едкого натра отличающий сятем,что,с целью упрощения технологии и сохранения солестойкости получаемого реагента в широком диапазоне рН сре,ды, в качестве органического растворителя используют диэтиленгликоль и процесс осуществляют при весовом соотношении компонентов полиакрилонитрил:едкий натр:вода:диэтиленгликоль-1: 2: (14-21): {6-9) . (062214
И )обрет(>ние От((ОСИС (>я:< ((Гст(, с! > HK
BOJ30PQCTБО()(fM01 О ГИ!Ц)r>. !и 30B В Ка 1<3 СТВ Р ГИГЦ>O<)>О бн:3 clТОРcl r CТс3 6H>тн— 3 < ТОР<3 т <()Т!С>1(т (П(Н а т !>I ДИСГ(с (7С>(;.(, ПОЛ<. ЧС((.МО 0 В По;.>ОШКООбраз нo". в;lfr,c . ((3 33< ci< тт с.по .Об Г(олус) 1(llя ги(ipo Ли 3 О Ба!< Н<т Г<> О (;11,11< (И т(О т: <(ТР;l тl:t 13 IIC> " рОШКООбра ..О:; 3()ДЕ 1(у ГС<М (ЧЕЛО< ()ОГО гидроли3 а полна i ВОДс< и 3 ОI i i iol i илО Г)ый с .и H j) т (ипи Н 6У тИЛОНЫй СПИрт) т. Е .;:==p:)H(! !!(т(3 13OJ),0< РаСтBOPi!!c((т)й <1>П(<РГ)11(я< С.» )й СИ.:!Р; . ОТНОШЕНИЕ МЕжду:If! It<(:: ТИ:(Г СКИ". r >-- 15 ТОМ И:30 ((<>((1". НЫй ПРОД; I(T i (IJÖ . i(r 3,: ":;, Е ГГ TOPOHf fx (rl т!Io.:.< 11((к; (>О,"с — с> 110;т 011 !), 21 .70 (99,0),, ".. :10 НЕДÎ(> i КО<1 ДППП ГО СПС>СО.т» ЯВЛЯ— ЕТСЯ ТО, Ч - О Та КОГ (>С Г: Т IIО(()С>1! 1: 130дс1: СП И(>Т 5! Г((! 51< Т< я 1r... : О И 1! с ).":1(ОО!.а Г ным, в «co >c .i! Iс>(> сil i((>:(" Г »;l:< т«м — zr пе()<1ту()а . ;, <.Jiит >!(i, нс;,* !3()CI3. 1;11 p(7-1К— r т и 1 (! Р1((0<> " .,". :. 1(с 4 -.) . 5 вб ОТКПОП<>(31((! (On! irnt.:<т(!ИII J OJ;а: IIИР1 В СТОРОНУ У(3«Л»IЧС li) . Г)ОД(! 13 С(l с" 0t 1<3 ведет (< To. .".ó, (то liU!:Свой (росукт V>((Ñ! П <7 13! >П с). !а i>Т 13 OC 1JIO К 13 (3 И<Д(> С)Т< P .> <т(1 Il (! 1 С:< " 1СС (Г т»3 т io ГЕННО; i т>ll;1, 1 Р,,<". :.;i;;C . <-,Ц((",r(,l!KI»,.f П ..:,: >;11".к (т(к,! >С>t!;3t с (О .!> т ) ..ПГ>ГОП I! <)>(у ir I! i1,", .;,,("..).. .: (3 <3,,:c!r !1(; 1 и О р О i l K О О б (> 1!3 I (; o r; l
П аГPC D<1 fl It<>!; О> r! . c! .((! I <.Oi (! (1 >)т> 1 13 CPO ДС ВО>(,< —... (>1 ci! I li I(C <к <,: <: с i «ir ((. >-т, В пр; с,"; (т. и!(Одк(> г« !1::()cl. (>и. <ро- 40 В ЕДЕ НИ)! П (>Сi I I(> :С 1 ..>»11< l:3! Ir I О:". I" C: 1 1(Л 5 ЮТ ПОЛИ; «(>(I:3 p<1cTB()p . i- -.б:,"I; л;)ВО)» 1(lll:t ".G;Ji.:— JiOBOI .-",,:". l (l . ((4 2 2 ч j!Oc;lс ", .;::7 (7 (с i!il,);I IT . (««11-,- 5 ЛО!)ИТ;>)(;! i < О; П - f .Г 11>Ò (I < .,!O) ; (О;.,,< I;lf)PCт— ЛИЗУ,::::";:. :; .::.:::;. i il .;:(Г (т:С>Р:((73(-ны 1! р 3,:: !3<7 > :.;<: !:О !1: :t rl 4 o i 1 т и 1:,тi(. и " 5(> (? ) ((едо Г <,3:;;О..i из )e(:т()с "<: с(1 Осo G>,3 я.тЛЯЕТ СЯ т -О 1(ЕТЕХ»<ОЛО(: lt С. -rr r К-r> OРаЯ 3аКЛЮЧПС Тi 5(»т то,; ((7 т!(,!1 ",:;il— ЗаЦИЯ Ltf<()HE..OII,(TP«.1<7 И ГИД«<>):;(;- " <> (-. (I(7HI3OГО 0.11! а 1 2 Ч И Прн (> > C Г. тЕ< ЕНИ» 4 -;. 1)<.— r- 0 3УЛЬтат — НИЗКаЯ ПРОИЗВОДИТ«я<,ilr>CТ, РеактоРа — 1 цикл 3 Уc)!OI.HI) с )нте а, 5(7151 еГО OCVtftествлеII я !)еобходимО стр01 О сОблк>Дать п(>и(Я Т(тli О!)Т)!М=(ЛЬ НЫй РЕЖИМ, ИН аЧЕ, ДажЕ (ри i! 03iiа ительном отклонении от ре>((ИМа Нс>Пр<ИМЕГ), KOHL,ЕацИЯ ЩЕЛОЧИ т температура реакции, процесс станoвитcH II< контрoлHpóåм<м и3 з а ре3КОГО 1 ЕМП<:Р<1ТУР(!ОГО СКаЧКа. Б ТЕЧЕние короткогс> промежутка времени ре<,кцио iH » «;(условии строгого соблюдения i<«i Hiioñ"T51cH!iîão соотношения вода: ",.— 6>утило»(! (и сги >т 1 2: 100 вес. ч. Лю iOr ОтКЛОНЕ:ИЕ О" ЭТОГО СООТНОШЕНИЯ сторo:iv увеличения в данной систе)<(С ПО>КаРОС С 3ОПаСНОГО КОМПОНЕНта Воц:::.,: едет к тому, !то целевой продукт уже»:å»303ìoæ)30 выделить из р l c T 1!op).1.1 Ep;l с ирис:у(ними е>(y и едоста т..-.(ми: Vcf <>vill»rстсЯ тРапст)оРтиРовка, хр-.(!(Сtti е, („oзировка и расфасовка. Т <КН;,1 с б(>а:(с>", 2-стадий ность и д::. ГСЛ) H )СT,(т
»1:? <)ТЬ с) 1 а Kж Е Н Е ГОПу СТHIМОСТЬ И 3 М(> ПЯ КОЛИ ЕС 1-ВОН НОГO COOTÍOH!Åft Itÿ « -) <С3 irp.:"Обл ((1<и<,1 (; (е-;. безопасного рас т >(Ч(< (— 30)."т т r 06>r<" )ан>тн т) с)ЕТ РУД<«С:Т » 13 Ëo ;IioотЬ Vl((BВЛЕНИГ. Г)ро((ЕС. 0(1 СИ:(ТГ(эа ((3- eх;.<ОЛОГ:! !HOÑ:Òb I КОТО-! 1(С>, О>":-" С)т I.:PЕ r- 10;; ИT 5b. <Да Н(< . :и«< с> (>,Г(1(5! 1((>ОИ 3 ВОДСТВ а. j;(:с..".с>: тих нс достатков в технолзПО>1 . -iе.".)ь)й реаге: —. проянляет со.!! c O Г<тl КО Т .. !)Hi. (т !1(>r f)<(С(>СД»т(7 С :);.и д (л;:е (<нем у(зели е 1«H p(, что (»»;Я Ic>T сл, r! 1 и„"т !10Р 33 бУРО Bbtx Раглубины скважи(!т-,:, ":Ц „((1 П:Eд(РЕаГЕНт ПР(- МЕНЯЕТСЯ к 1<чсс-. ье с:: <(б (лизатора буровых t>,1C:1HOPO1< т СОЛЕCTO(,KOCTÜ ЕГО Г)аДаЕт, гтО мО:. .Ст;)р (вести к агарийным си . т, l rtп>(М. ::(<35(в (> обр т«(ия — упрошение тех-! <О. К>1 Ип И С:О;СРа ПЕНИЕ СОЛЕСтсйКОСтн В :ш((>оком л; <1)азове рн среды. ука.:,, Äi»! (я Lteëb достигается тем., чтс .Io способу полу 4е(31(я порошкоО6(.„!залогo гидролизован ного полиакриf ) 0 t И Т;.> и Л а Н с l Г <С) Е В а и 11 С М П О Л И с3 К Р И Л О ниари>(а в . реде вода — органи(!ecкий Р-(отВОРИТЕ.П< В ПРИСУтотВИИ ЕДКОГО ! атP 3 BК:ЗЧЕCTE(<3 Qf)11HH По предлагаемому способу гидролиз проводят в среде вода-диэтиленгликоль в течение 60-80 мин при 95-100 С и укаэанных весовых соотношениях исходных компонентов реакционной смеси. Способ позволяет резко увеличить 10 производительность за счет сокращения времени реакции в 4-6 раз, т.е. за 60-80 мин вместо 6 ч по известному способу. Нсполь эуемая смесь вода: диэтиленгликоль при весовом соотношении (1421):(6-9 позволяет упростить технологию йроцесса гидролиза полиакрилонитрила, полностью устраняет возможность взрыво- и пожароопасной ситуа- 20 ции, исключает возможность бурного вскипания реакционной массы . и ее выброс из реактора. Система вода: диэтиленгликоль играет важную роль в процессе гидролиза полиакрилонитрила, оказывает специфическое влияние как на скорость реакции, так и на экзотермичность реакционной массы. Эта роль сводится во-первых, к быстрому достижению равновесного состояния CN CONH C00Na и, вовторых, из -за разности в термодинамической совместимости совместимой системы вода+диэтиленгликоль и несовместимой системы вода+диэтиленгликоль+целевой полимер создаются благоприятные условия для выделения полимера в осадок. Благодаря именно этой разности в термодинамической совместимости системы вода+диэтиленгликоль и вода+диэтиленгликоль+полимер становится возможным (в отличие от известной системы вода+И-бутиловый спирт) изменить количественное соотношение вода:органический растворитель в пользу безопасного и доступного растворителя — воды. Нспользование диэтиленгликоля в данной системе позволяет предложить соотношение вода:органический растворитель (1421):(6-9) и одновременно получать целевой продукт в виде отдельно виделившегося на дне реактора осадка. Кропиле того, достигается увеличение до ли воды в систе>ле в 2,5 раза по отношению к органическому растворителю (тогда как по известному способу это соотношение составляет 0:100 и 12:100 в пользу взрыво- и oríåoïàñного растворителя — Н -бутилового спирта). ЗамЕна диэтиленгликоля на любой 60 другой растворитель (другие гликоли или глицерин, или спирты) недопустима, так как при этом изменится разность в термодинамической совместимости исходных и конечных продуктов 65 реакции и в результате целевой про; —. дукт уже не будет отдельно выделяться на дне реактора в виде осадка, Проверка эксплуатационных свойств гидролизованного полиакриЛонитрила и их сопоставление с полимером, полученным по известному способу, показывает, что эффект флокулирующего действия на разбавленные коллоидные растворы у них одинаков, но при этом расходная норма предлагаемого препарата в 1,3-1,5 раза меньше, чем известного. Эффект стабилизации концентрированных глинистых суспензий, используемых при бурении на нефть, и газ, в случае предлагаемого реагента выше, чем с известным полимером. Эта эффективность выражается в относительно более высокой солестойкости реагента по отношению к солям NаСI и СаС1, . с Это поз воляет проводить раз ведочное бурение с использованием предлагаемого полимера в особо осложненных геолого-минералогических условиях повышенной солевой агрессии, когда другие реагенты уже не могут быть использованы из-за их низкой соле,стойкости. Получаемяй по известному способу реагент имеет повышенную чувствительность к изменению рН среды. Так например,. известный реагент работает при рН 7-8, а в области pH ) 8 его солестойкость резко падает. Предлагаемый способ дает расширение диапазона рН до 7-11 и сохранение высокой солестойкости (20% ХаС1, 2Ъ СаС1 ) бурового раствора. B табл. 1 приведены результаты испытаний предлагаемого и известного реагентов. Нз табл. 1 видно, что 1%-ный водный раствор реагента в присутствии 20-. МаСI и 23 CaCI при рН 7 дает водоотдачу б см >, тогда как известныи — 9,5 см >, причем изменение рН до 8 уже резко отрицательно cêàçûâàется на солестойкости известного реагента, повышая ее дс 13 см, тогда Т как для предлагаемого реагента она почти не изменяется (7 см ). Дальнеишее увеличение рН до 9-11 вызывает резкое увеличение водоотдачи и резкое падение солестойкости известного реагента (водоотдача растет более чем в 3 раза, т. е до 32 см 7 ° 3> В аналогичны>,. условиях солестойкости предлагаемого реагента изменятся совсем незначительно и продолжает оставаться в пределах допустимого .1 .I т. е. 0 см . Это указывает на то, что изменение рН среды до 7-11 не вызывает резкого изменения качества получаемого реагента — он остается достаточно солестойким . По эффективности он более чем в 3 раза превосходит известный реагент. Это позво10622 (
Т à б л и ц а 1 ный Водоотдача г/CM, суспензии,! ".м ! При-(Конце« М P t), «)
: реаген <(.(с((а T ! pl! cL еды ( (! удель веc(1 т-, Kо»(цент()а 1)(>ЕMS(! p q t)oтк и,
t ция! J соли,: (:ÿ С!,> 6/99 Ь 20 1,28 7/ 1,29 8/1 8 1,29 1 0 1,3G г 1,. 31 10/32 Х Чи сли тель предлаГаемый Г)еагp« T, -. на< (ена-;:- »н, -- из Вест«щи реа(е:-(т „ Т а б л и ц а 2 Количество взве= ! (ireF(F!r= Чаотнц в воде, (Пример ОПТ!(Ма(!Ь НсЗЯ ХIО За фЛОК У>(ЯН Гд ДЛЯ ПОЛНОЙ О ЧИСТ КИ ВОДЫ М: /Л - lo -(IOCoe j предлагаемому известному 200 0,3 500 G,6 ЛЯЕт ИСКЛЮЧИТ». r(ОЗМО»<«ОСТЬ :Oe»tt(«(!:iвения аварийной ситуации н 7 бу(>о(3(,:>; У С Т а Н О В К а 1< Б У СХ! О В И Я Х МИ Н Ес»> ад И 3 а!, И 1 из-за колебаний рй среды. Ф>!о кулиру а(((е(3 д(>й ст г(ие реа г н то в проверяют по из вест «ой MOT(7(i« êå, сут которой закл»<>ч<яется в нахождении Оп-тималь(1>й доз(! флокуля» т» для оч:-(/т-ки ВОды От в "e!t:е«Ht (:< в н(>й 1 / 1 содержа«ис! t (200-1 0 ) 00 !:! /ëI в вод», Исст(ЕДО«а НИЕ П(>Е (Ла Г
НОГО p(<я Ге « то в и pe((îäÿ т в од»!»1 а((7 it !!>< условиях (табл. 2), уст,,ttu»3trP«-;7, О флокуляцня даже таких высоко .у T!(ы вод, как -.ри кон!(е! трап«и 13:-3ет((я за 5 мин, п(>ич и Опт«(а(! «!!1 доз t п»>едл гаемого реаге»(та в 1, 3-2 р< за ниже, чем для известно "о, . (o говорит об эффективности реаге(та, <(To позволяСТ CH ИЭИТ») (.ГО Р1«(!P IioP,"Е П <7 и <м P t) 1: 13 I (3Рх ГО(я<(у(3 t I;. ко !Пу «ро(асса на Дно колбы выпадает эса,loi«,:оторый отделяют на ворон ка Йюх«ера, ((ромывают ацетоном. Выход продукта -- 20 г. Содержание азота «олимере 5,9. фильтрат„ представля(n1t!t,«: собой смесь диэтиленгликоля, вон едкого натра, можно использовать ,цля гиr ролиза новой порции полиакри(-! Г> Н и T P È.11 а, ((р и м е р 2. H трехгорлую колбу, < t: 80::!Н» . (3(7ли((ер в реакторе меняет с((ОЙ цне от белого до коричневого, при этом -ыделяется аммиак. К концу ! .,о.ecc i (::а дно колбы выпадает оса-. д(>!<, 1<о(Орый Отr,cляют на !301)o«ке Б n>t(1(ра, П(>О(<НВаЮТ ацЕТОНОМ. с<ЫХОД продукта 19," г. Cor.,ержание азота в пол ., (epe - 6, 4%. (1>иль трат, представ(!((1,.:.((1<1(собой смесь диэ тилен гликоля, ."7ды; едкого натра, можно использова Tt> для гидролиза новой порции i7о:(иакрило«итрила. ((етодами химичес:<Ого ане(лиза „потенциометрическoго т:- .Tt)(>Bc1( 1062214 Продолжение табл. 2 предл а гае мому 1 из вест ному 0,7 1,2 1000 1,8 2,7 5000 6,1 3,0 10000 Редактор Н. Егорова Заказ 10154/26 Тираж 494 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 Нри- 1 Количество взвемер шенных частиц в воде,% Оптимальная доза флокулянта для полной очистки воды, мг/л, по способу Составитель О. Рокачевская Техред A.A÷ Корректор A. Ильин
