Способ выделения синтетических каучуков из латексов

 

СПОСОБ ИЛДЕЛЕЙШ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ действием органического коагулянта с. последующим отделением образующейся крошки каучука от серума, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения расхода коагулянта, в качестве последнего применяют 0,01-3% от массы каучука белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7-20 мае.% карбоксильных групп.

СООЗ СОВЕТСНИХ

СООИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(51) С 08 С 1 15

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ а

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21l 34896 32/23-05 (22(09.09.82 (461 07. 01. 84. Бюл. Р 1 (72! В.В.Моисеев, В.B.Koñoâöåâ, О К. Попова, 3. Н. Йаркова, В.A. Сапро.нов, Л.В.Масагутова, И.Ф.СотникоВ, А.П.Троицкий, В.Н.ПолуместньЩ, B.C.Håíàõîâ, Н.Г.Сосновская, Й.Л.Плуталона, Ф.Е.Куперман и Ф.С.Кантор (53} 678.762.021.67.02(088.83 (56 1. Кирпичников П.А. и др. Химия и технология синтетического каучука.

Л., Химия", 1970, с. 395-398.

2. Патент Франции Ф 2470138, кл, С 08 F б/22, 1980 (прототип }.

„„Su„„1065424 А (54) (571 СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СННТЕТНЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ действием органического коагулянта с. последующим отделением образующейся крошки каучука От серума, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения расхода коагулянта, в качестве последнего применяют 0,01-3% от массы каучука белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7-20 мас.Ъ карбоксильных групп.

1065424

Содержание карбоксильных групп,Ъ

Сухой остаток гидролизата, Ъ

Расход гидролиеата на коагуляцию, %

Время гидролиэа, ч

27,7

2,6.0,15

0,5

32,6

0,11

Изобретение. относится к производству синтетических латексов, в частности к выделению их.иэ латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности °

Известен способ выделения синтети- 5 ческих каучуков из латексов с помощью хлористого натрия и серной кислоты 1).

В зависимости от марки полимера расход хлористого натрия и серной кислоты составляет 200-2000 кг и

10-20 кг на 1 т каучука соответственно. Объем производства.эмульсионных каучуков исчисляется сотнями тысяч тонн, в водоемы страны сбрасывается громадное количество хлорида натрия, что наносит непоправижй ущерб окружающей среде.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ выделения синтетических ка- 2О .учуков из латексов действием органи ческого коагулянта с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума f23.

В качестве органического коагу.лянта применяют раствор полисахарида и протеинового вещества растительного происхождения и полиаминового водорастворимого компонента. Раствор полисахарида и протеинового веще- 30 ства растительного происхождения го" товится путем растворения в щелочной воде кукурузного крахмала, соевой муки, пшеничной муки, арахисовой муки, подсолнечника, 35

В качестве полиаминового компонента используют полизтиленполиамин, 1

Однако использование укаэанных растительных продуктов требует применения дополнительного реагента — 40 гидроокиси щелочного металла, применение щелочи требует для ее нейтрализации в процессе кислой коагуляции латекса дополнительного расхода кислоты,,при растворении растительных продуктов в щелочи получается не истинный раствор, а трудно разделяемые суспензии, которые необходимо фильтровать, В производстве эта стадия вызывает большие затруднения. Продолжительность операции приготовления щелочного раствора, включая стадию фильтрования,. составляет 4- 6 ч. Эффективность действия соеВой муки по мере хранения ее раст55 вора в промышленных условиях падает.

Соевая мука, кукуруз а, пшеница, арахис, подсолнечник являются пищевыми и кормовыми продуктами.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и снижение расхода коагулянта.

Эта цель достигается тем,что-согласно способу выделения,синтетических каучуков иэ латексов действием органического коагулянта с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума, в качестве коагулянта применяют,0,01-3% от массы каучука белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,,7-20 мас.Ъ карбоксильных групп.

Предлагаемый способ выделения синтетических каучуков применим к латексам таких каучуков, как бутадиенстирольный (с метйлстирольный ), бутадиеннитрильный, полииэопреновый, полибутадиеновый, карбоксилсодержащий, а также любой их комбинации, полученных с применением диеновых и винилароматических мономеров.

П р и м е.р 1. Белковый гидролизат получают иэ обрезков колбасной оболочки с Лужского завода "Белкозин". Обрезки белковой колбасной оболочки, в свою очередь полученной иэ отходов коллагена — спилковой об;. рези, дополнительно измельчают и в количестве 120 г загружают в колбу с мешалкой, добавляют 200 мп 0,2%-го водного раствора серной кислоты.

Температуру поднимают до 100-120 С в течение 30 мин и этот момент принимают за нулевой отсчет, По ходу гидролиза отбирают пробы раствора белка, анализируют их на содержание карбоксильных групп потенциомет,.рическим титрованием по ТУ 49-016-19-03-80 в расчете на сухой остаток раствора и параллельно определяют количество белка, идущего на выделение 100 г каучука. К 180 мл серийного латекса бутадиенстироль-, ного каучука СКС-ЗОАРКП с сухим остатком 22,4%, добавляют 5%-ный раствор отобранной пробы гидролиэата s минимальном количестве, которое вызйвает полную коагуляцию латекса при рН = 2 при 60 С, В табл, 1 приведено влияние белко вого гидролизата на коагуляцию латекса, Таблица 1

1065424

Продолжение табл 1

1,0

0,11

3,5

36,7

0,11

36,7

3,5

1,5

0,11

3,6

36,7

2,0

0,11

4,1

36,7

5,0

36,7

0,11

5,3

7,0

0,11

0,13

0,30

6,1

36,7

9,0

23,0

36,7

6,7

7,5

36,7

30,0

Т аблица 2

Содержание карбоксильных групп, ф

Расход гидролизата на коагуляцию

Сухой остаток гидролизата,В

Время гидро-лиза,ч

10,1

6,5

0,15

0,15

0,14

14,1

6,5

6,5

14,9

6,5

15,1

0 15

17,9

6,5

0,15

6,5

20,1

0,13

0,12

6,5

32,0

Как видно из табл. 1 белковый гидролизат коллагена с определенным содержанием кар бо к сил ьных гру пп очен ь высокоэффективен как коагулирующий агент.

Пример 2. Белковый гидропиэат получают из мездры зольной (OCT 17-442-74 — подкожной соединительной ткани. Мездру промывают умягчен-.. ной водой, измельчают и обрабатывают

2%-ным водным раствором сульфата аммония до рН раствора равного 7, после чего снова проьнвалась умягченной водой.

Полученное сырье загружают в 35 круглодонную колбу „ снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником. Заливают 0,2Ъ-. ный раствор серной кислоты, содержимое реактора нагревают при перемешивании до 100- ®

Пример 3. В стакан наливают

100 мп серийного латекса бутадиенстирольного каучука и нагревают до

60-65 С . При перемешивании вводят, о

105 С и выдерживают при этой температуре 3-7 ч.

Расход реагентов:

Сырье, r 200-250

Вода, мл 200

Серная кисло"., та,мл- О, По ходу гидролизата отбирают пробы гидролизата мездры, фильтруют через марлю или вату, анализируют на содержание карбоксильных групп в расчете на сухой остаток раствора и параллельно определяют количество белка, идущего на выделение 100 r каучука., В табл, 2 приведено изменение со-, держания карбоксильных групп в белковом гидролизате мездры и его расхода на коагуляцию.

2Ъ-ный водный раствор промыленного образца белкового гидролизата "Белкозина М", полученного гидролизом коллагена соляной кислотой с содер1065424 жанием карбоксйльных групп 4,7%, полученном при гидролизе обрезков бел . ковой колбасной оболочки. Перемешива ют 7 мин, добавляют 1%-ный раствор серной кислоты до рН серума 3. Смесь выдерживают 10-15 мин и добавляют

25%-ный раствор хлористого натрия до завершения. коагуляции и получения прозрачного серума.

В табл ° 3 приведен расход белкового гидролиэата и хлористого натрия l0 на коагуляцию латекса каучука СКС— ЗОАРКП.

Т аблиц а 3

Опыт .-Расход на 1 т каучука, кг

Белковый гидролиэат

Хлористый натрий

336. 0,01

150

1,0

2,0

2,5

4,0

Расход на 1 т каучука, кг

Опыт

"Белкозина М" хлорис то го натрия

1500

500.

65

Пример 4. В стакан наливают 100 мл латекса бутадиеннитрильного 35 каучука СКН-26 СМ с сухим остатком

23,6%, нагревают до 60 С. При пере. мешивании добавляют 5%-ный раствор белкового гидролизата "Белкоэин-М", полученного гидролизом коллагена . 40 соляной кислотой, с содержанием карбоксильных групп 5, 3 из расчета 2% белкового гидролизата на каучук, перемешивают 7 мин. Добавляют 52 мл

25%-ного раствора хлористого натрия 45 иэ расчета 500 кг на 1 т каучука.

Коагуляция полная, крошка мелкая.

Расход "Белкозина М" и хлористого натрия на коагуляцию бутадиеннитрильного латекса приведен в табл.4 °

Таблица 4

5,0-6,0

0,5-2 кг на

1 т каучука

Из табл. 4 видно, что введение белкового гидролизата в количестве

20 кг на 1 т каучука позволяет уменьшить расход хлористого натрия в три раза B производстве бутадиеннитрильного каучуков.

Пример 5. В аппарат загружают б л серийного латекса иэ смеси лаTGKcoB бутадиенстирольного каучука

СКС-30АРКМ-15 латекс и бутадиен-оС-метилстирольной смолы с содержанием винилароматического мономера 80% и

2%-ный раствор белкового гидролиэата

"Белкозин М" с содержанием карбоксильных групп 5, 2% из расчета

0,7 мас.ч, белкового гидролизата на полимер. Латекс с белковым гидролизатом перемешивают в течение 10 мин, затем пбстепенно добавляют 0,5%-ный раствор серной: кислоты до рН 5 и далее 0,1%-нйй раствор серной кислоты до рЙ 2. Получается крупная хорошо промываемая крошка каучука БС-45.

Пример 6 . В стакан наливаloT 100 мп серийного латекса бутадиен-с -метилстирольного каучука СКМС-ЗОАРКМ-27 и нагревают до 80 С. При перемешивании вводят 2%-ный водный раствор белкового гидролизата "Белкозин M с содержанием карбоксильных групп 4,7% из расчета 0,4% белкового гидролизата на каучук, добавляют эмульсию 5 г масла ПН-б, перемешивают

5 мин. Затем вводят 1%-ный раствор серной кислоты до рН 1. Наблюдается полная коагуляция, полученная крошка хорошо промывается водой и сушится.

Пример 7. В проьишленных условиях в латекс бутадиенстирольного каучука СКС-ЗОАРКПН подают рабочий раствор белкового гидролизата коллагена из обрезков белковой колбасной оболочки "Белкозин Y" с содержанием карбоксильных групп 5,3%. Подача раствора хлористого натрия на коагуляцию предварительно отключается и в латекс последний не подается. При пуске возвратный серийный серум, crt держащий хлористый натрий, полностью сливается, аппараты каскада коагуляции и емкость возвратного серума заполняются умягченной водой подкисленной до рН 3,5.

Коагуляция латекса с помощью белкового гидролизата протекает полностью. Серум прозрачный, Выпуск каучука СКС-30APKIIH с при-.. менением белкового гидролиза коллагена проведен при следующих параметрах процесса:

Температура коагуляции, С 58-65 рН в аппарате коагуляции 3,0-3,6 рН отжимной воды после экспеллера

Расход "Белкоэина M"

1065424

Норьн ГОСТ

23492-79

Опытный каучук

Показ атели

48-58

54,0

100

60, 80, 100

27,0

28,0

5 50

632

37

5,6-7,8

6,56

0,3

Отсутствует

0,28

0,4

0,33

0,8

0,0002

0,003

0,0002

0,008 меди желез а

1,0-2,0

0,01

AO- 6 неоэона Д, не более

1,57

0,007

22-25

22,5

Бь;деление, отжим и сушка каучука протекали нормально, Вязкость по Муни МБ1+4 (100ОС)

Оптимум вулканиэацик, мин

Условная прочность при растяжении, МПа, не менее

Относительное удлинение при разрыве, В, не менее

Относительное остаточное удлинение после разрыва, Ъ не балее

Эластичность по отскоку,Ъ, не менее

Массовая доля органических кислот,В

Массовая доля мыл органических кислот, %, не более

Потеря массы при сушке, Ъ, не более

Массовая доля эолы, Ъ, не более

Массовая доля металлов, В, не более

МасСовая доля антиоксидантов, Ъ

Массовая доля связанного второго мо номер а, Ъ стирола

Как видно из табл, 5 вулканизаты каучука, выделенные белковым гидролиэ атом, характеризуются высоким компл е к сом свой ст в.

II р и м е р 8. Опыт проводят по 55 примеру 7, используя производственный латекс бутадиенстирольного каучука

СКС-ЗОАРИ6-15, содержащий 16% минерального масла ПН-6. Выделение каучука осуществляется с помощью белкового6О гидролизата "Белкозин Х" с содержаВ табл. 5 приведены свойства полученного каучука.

Таблица 5 нием карбоксильных групп 5,3% при полном исключении хлористого натрия.

Коагуляция протекает полностью. полученный серум прозрачен. Выпущено

300 т опытного каучука с расходом белкового гидролизата в количестве

1,5-2,0 кг на 1 т каучука. Серийный каучук выделяется хлористым натрием .: из расчета 230 кг на 1 т каучука.

Свойства опытного каучука в сравнении с серийным приведены в таблице 6.

Таблица 6

Пок аз ат ели

Серийный п.233

Опытный п.255

Норма ГОСТ

11188-78 и гра

45-54 е0,80

80

25,5

25,9

25,7

550-750

690

670

30, 31

5„6

5,0-6,4

5,44

0,25

Отсутствует

0,2

0,2

0,18

0,6

0i31

0,24

0,00015

0,00013

0,0035

0,003 железа

0 i 15-0, 35

14-17

0 25

0,20

Содержание масла, Ъ

16,3

15,0

23,8

22,6

Вязкость по МУНи МБ1+4 (100 С) Оптимум вулканиэации, мин

Условн ая прочность при р астяжении, МПа, не менее

Относительное удлинение, при разрыве, В

От но сит ель ное остаточное удлинение после разрыва,В, не более

Эластичность по отскоку, Ъ не менее

Массовая доля органических кислот, В

Массовая доля вил органических кислот, Ъ, не более

Потеря массы при сушке, 3, не более

Массовая доля эолы, %, не более

Массовая доля металлов, о не более

Массовая доля антиоксиданта (ВС-1) Массовая доля связанного второго мономера, Ъ стирола

Как видно иэ табл, 6 выделенный белковым гидролиэатом каучук обладает высоким комплексом свойств.

Пример 9. К 100 мл полииэо- 55 пренового латекса с сухим остатком

18,2Ъ, нагретого до 65 С, добавляют

30 мл 2%-ного раствора белкового гидролиэата "Белкоэин М" с содержанием карбоксильных групп 5,1Ъ (из расчета 60

ЗЪ на каучук ). Латекс далее подкисляют 1%-ной серной кислотой до рН 6.

Каучу к выделяют в виде т ворожи стой .. белой массы, серум каучука проэрачНЫЙ, 65

Пример 10. К 100 мп полибутадиенового латекса с сухим остатком 15,73, нагретого до 70 С, добавляют 22,2 мп 2,1-ного раствора белкового гидролиэата "Белкозин М" с содержанием карбоксильных групп

5,1Ъ (иэ расчета ЗЪ на каучук/. Латекс далее подкисляют 1Ъ-ной серной кислотой до рН 4. Каучук выделяется в виде белого кома, серум каучука прозрачный.

Пример 11. К 7 л латекса карбоксилатного бутадиИнстирольного каучука (содержание связанного сти1065424

40

0,7

0,4

0,25

0i13

0,33

2,0

6,4 рола 29,1Ъ, сухой остаток 21,5Ъ, содержание карбоксильных групп 1,9Ъ) нагретого до 45 С, добавляли 2Ъ-ный водный раствор белкового гидролизата "Белкозин М" с содержанием карбоксильных групп 5,1Ъ из расчета 1Ъ на каучук. Латекс подкисляют 1Ъ-ным раствором серной кислоты до рН 6.

Каучук выделяет в виде мелкой, хо- . рошо формирующейся крошки, серум каучука прозрачный.

П р. и м е р 12. К 200 мл латекса бутадиен-д .-метилстирольного каучука

СКМС-50, помещенного в стакан с энергичной мешалкой, с сухим остатком

14,3Ъ, нагретого до 50 С. добавляют

3 мл 2Ъ-ного раствора белкового гидролизата "Белкозин М" (из расчета

0,4Ъ на каучук J. Латекс подкисляют

1Ъ-ным раствором серной кислоты до . рН 3. Каучук выделяется в виде хоро.- 20

mo промываняцейся крошки, серум проз рачный.

Пример 13. Белковый гидролиэат коллагена получают путем гид," ролиза смеси хромовой стружки, хро- 25 мовой обрези, разбавленной серной кислоты и проверяют как коагулируниций агент по примеру 1 на латексе каучука СКС-ЗОАРКПН. В табл. 7 приведены, результаты по характеристике получа- 30 емого гидролизата и его влияние на коагуляцию.

Таблица 7

Опыт Содержание Расход йа выкарбоксиль- деление,Ъ ных групп,Ъ

Как вкдно из табл. 7, многотоннаж- ный отход коллагена дает белковый гидролиэат, эффективный как коагулит=,. рующий агент.

Пример 14, К 100 мл серийного латекса бутадиенстирольного .каучука СКС-ЗОАРПД с сухим остатком 21,3Ъ при быстром перемешивании добавляют 2Ъ-ный раствор белкового гидролиэата "Белкозин М" с содержанием карбоксильных групп 5,3Ъ из рас-60 чета 0,15Ъ на каучук, подкйсляют серной кислотой до рЙ 2. Каучук выделяется в виде крупной крошки, хорошо отделяющейся от серума, сушка каучука протекает нормально, 65

В производственных условиях подтвердились расходные коэффициенты и технологичность способа выделения.

Пример 15. К 100 мл серийного латекса бутадиенстирольного каучука СКС-ЗОАРКП при энергичном пере- . мешивании при 60ОС добавляют 1,9Ъ-ный раствор белкового гидролизата с содержанием карбоксильных групп

2,2Ъ, полученного гидролизом мездры водой при 70 С, из расчета 0,1Ъна каучук. После перемешивания к раствору добавляют 0,2Ъ-ный раствор серной кислоты до рН 1. Латекс коагулирует . полностью, крошка хорошо промывается и фильтруется.

Пример 16. При энергичном перемешивании к 100 мл серийного латекса СКС-ЗОАРКП добавляют 2Ъ-ный раствор белкового гидролизата с со держанием карбоксильных групп 7Ъ, полученного гидролизом спилковой гольевой обрези гидроокисью кальция по ТУ 17 РСФСР 12-04-0281, иэ расчета 0,25 и ЗЪ. Далее смесь подкислялась 1Ъ-ной серной кислотой до рН 6,5. Каучук полностью выделяется в виде хорошо формирующейся крошки, которая легко отделяется от серума и сушится. Во втором случае при по; даче ЗЪ белкового гидролиэата на каучук крошка более крупная.

H р и м е р 17. Испытание проводят по примеру 16 с белковым гидролиэатом, содержащим карбоксильных групп 7,1Ъ и полученным из обрезков голья. Полная коагуляция латек са каучука СКС-ЗОАРКП наблюдалась при расходе белкового гидролизата

0,45Ъ. Крошка хорошо отделилась от

Предлагаемый способ имеет следу.ющие преимущества.

Белковый гидролизат коллагеМа доступен, так как получается из отходов кожевенного производства.

Для получения белкового гидролизата голлагена используются отходы: спилковая обрезь, обрезки голья, мездра некондиционная белковая колбасная оболочка, хромовая обрезь, хромовая стружка, высечка кож, кожевенная пыль, лобаши, Белковый гидролизат используется в виде водного раствора, который гО товится растворением сухого или концентрированного раствора гидролиэата в воде в течение 0,5 ч. Применение его не связано с дополнительным расходом щелочи или кислоты.

Белковый гидролиэат и его водный раствор устойчивы при хранении, после 10 сут. хранения рабочий раствор гидролиэата не менял своей эффективности,,посторонняя микрофлора

Не развивалась, Все технологические стадии получения каучука при использовании в

10б5424

Составитель A.Ãoðÿ÷åâ, Редактор С.Патрушева Техред C.Мигунова Корректор H.ððäåäé

Заказ 11002/28 . Тираж 4 ., ПОдпнсное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

«»

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîé,óë. Проектная, 4 качестве коагуЛянта белкового гидролизата.протекают нормально с высо кой производительнрстью. Каучуки, полученные с применением белкового гидролиэата коллагена, обладают высокими физико-механическими показателями.

Использование белкового гидролиэата решает важную задачу охраны окружающей среды.

Кроме того, использование белкового гндролиэата позволяет утилизировать отходы кожевенного производства.