Способ получения пленкообразующего на основе пиперилена

 

СПОСОБ П :)ЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРА ЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ПИПЕРИЛЕНА путем олигомеризации пипериленсодержащей смеси при 20-140 С в присутствии в качестве катализатора. 0,3-0,6 мас.% от смеси тетрахлорида титана, отличающийся .тем, что, с целью получения светлоокрашенного целевого продукта и снижения его токсичности, катализатор вводят вместе с олигомером пиперилена с молекулярной массой 400-5000 при молярном соотношении тетрахлорида титана и олигопиперилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А.SU 0654 3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3340306/23 — 05 (22) 18.09.81 (46) 07.01.84. Бюл. Р 1 (72) Б. И, Попов, Б. И. Пантух, Г. И. Рутман, В. P. Долидзе и Г. Т. Мозалевский (71) Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод (53) 678.762,134.2 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР И 939452, кл. С 08 F 136/04, 1980.

2. Патент США Р 3884712, кл. 106 — 285, опублик. 1975 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ П 1ЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРА-"

ЗУЮ1ИЕГО НА ОСНОВЕ ПИПЕРИЛЕНА путем

З(59 С 08 F 236/04; С 08 F 2/44//

С 09 О 3/733 олигомеризации пипериленсодержащей смеси при

20 — 140 С в присутствии в качестве катализатора.

0,3 — О,б мас.% от смеси тетрахлорида титана, о тл и ч а ю шийся .тем, что, с целью получения светлоокрашенного целевого продукта и снижения его токсичности, катализатор вводят вместе с олигомером пиперилена с молекулярной массой 400 — 5000 при молярном соотношении тетрахлорида титана и олигопиперилена (1:1) — (1:500), а в качестве пинериленсодержащей смеси используют пипериленовую фракцию двухстадийного дегидрирования изопентана или пипериленовую фракцию пиролиза нефтепродуктов, или любую из этих фракций в смеси со стиролом.

433

1 1065

Изобретение относится к способу получения пленкообразующего на основе пиперилена и может быть использовайо в нефтехимической промышленности, а пленкообразующее может использоваться в лакокрасочной промьшпенности.

Известен способ получения пленкообразующего на основе пиперилена олигомеризаций пиперилена в среде органического растворителя нри 20 — 23 С .с присутствии в качестве катализатора зфиратов 10 алкилалюминийдихлорида.

При этом выход продута составляет 95

99,5%, Полученные олигомеры (среднечисленная молекулярная масса 1500 — 2000) растворимы в

;спиртах, нафтеновых углеводородах, совместимы с маслами и алкидными смолами, время высыхания составляет 22 ч (1).

Однако известный способ не позволяет получить продукт достаточно высокого качества (цвет олигомеров — 120), кроме того, полученные олигомеры содержат 2 — 15 вес.% димертримерной фракции, придающий неприятный запах пленкообразующему. Удаление органического растворителя и димер-тримерной фракции приводит к еще большему ухудшению качества: полимеры окрашиваются даже при малом времени контакта в пленочном испарителе.

Полученные олигомеры содержат до 4%, гель-нерастворимого полимера.

Паиболее близким; предлагаемому по технической сущности является способ получения пленкообразующего на основе пиперилена путем олигомеризации пипернленсодержащей смеси (в качестве исходной смеси используют смесь пиперилена (50 — 90%), бутадиена (10—

50%) или добавляют в реакционную смесь о до 20% олефинов) при 20-!40 С в присутствии в качестве катализатора 0,3 — 0,6 мас,% от смеси тетрахлорида титана, Известный способ позволяет получить про40 дукты с молекулярной массой 300-10000 j2t.

Однако известный способ не позволяет получить продукт достаточно высокого качества (количество димер-тримерной фракции составляет 4 — 15 вес.%, цвет олигомеров 289, коли45

МсТВо геля в полимере составляет 1 2 — 8,7% (см. табл. 3).

Целью изобретения является получение светлоокрашенного целевого продукта и снижение его токсичности.

>, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения пленкообразующего на основе пиперилена путем олигомеризации

О пипериленсодержащей смеси при 20 — 140 С в присутствии в качестве катализатора 0,3 —. 55

0,6 мас.% от смеси тетрахлорида титана, катализатор вводят вместе с олигомером пиперилена с молекулярной массой 400 — 5000 при молярном соотношении тетрахлорида титана и олигопиперилена (1:1) — (1:500), а в качестве пилериленсодержащей смеси используют пипериленовую фракцию двухстадийного дегндри. роваиия изопентана или пипериленовую фракцию пиролиза нефтепродуктов, или любую из этих фракций в смеси со стиролом.

Процесс в предлагаемом способе проводят в герметичном реакторе при 20 — 140 С. Наличие каталитической системы TiC14-олигомер при соотношении 1:1 — 500 позволяет в промышленных условиях проводить олигомеризацию а при 20 — 140 С при 1 — 3 атм, хотя упругость паров пиперилена (или С5 фракции) при этой температуре 5-20 ата. Такое низкое давление достигается снижением парциального давления при разбавлении Т С14 олигопипериленом в заданных соотношениях. 11ри проведении синтеза . в проточном реакторе давление будет атмосферное.

При использовании в катализаторном комплексе олигомера с молекулярной массой, например 200, образуется около 3% димерной ,фракции. При использовании олигомера с мол. массой 7000 выход целевого продукта (заданного молекулярного веса) составляет 5055%, Пример 1, В стальной реактор емкостью 150 мл загружают предварительно приготовленную смесь, полученную взаимодействием

0,3 г TiCI с 1,3 г олигомером липерилена (мол. масса 400, мольное соотношение Tidal олигомер равно 1:2, 100 г пипериленсодержащей фракции состава, мас,%: пиперилена 87,5 изоамилен 2,S; н-амилены 0,5; изопрен 7,5; циклопентадиен (ЦПЛ) 1,3; остальное парафины и углеводороды С, С и выше, Количество Т С11 составляет 0,3 мас.% от шихты. Реактор герметизируют и при перемешивании термостатируют при 90 С в течение 120 мин. Лаво ление в реакторе при этом падает с 3,8 ати до

0,1 ати, что свидетельствует об окончании олигомеризации, после чего реактор раэгерметизируют, отгоняют непрореагировавшее сырье и выгружают полученный олигомер, который обрабатывают аммиаком (для дезактивации катализатора) .Получают 92,63 r пленкообразующего (мол, масса 600)(криоскопически )— олифу, готовую к употреблению для внутренних работ, что соответствует 97,S мас.%от

С Н8, С,1 „, С,Н, ЦПД.

Свойства полученной олйфы:

Цвет Светлый

Вязкость при 20 С по

ВЗ вЂ” 4, с 23

Время высыхания, ч, полное 24 от пыли 5

Кислотное число

КОН/1 r олйфы 1,0

1065433

1,0

180

Время высыхания от пыли, ч

Полное

Таблица 1

Состав пипериленовой фракции, ма6.%

Исходное

ырье

При. мер

Смесь олигопипернлена

Количество TiC14, г

СоотноКоли

Мол.масса лигомера

КолиИзопрен

ПиркопентаПине ри лен

Изоамилены честв олигошение

TiC1 / олигомер чество, г пиен мера, r (ЦПД) 5 2000 1:4 0,4 16,84 Пипериле- 100 69 3,5 2,5 1 2,0

6,32 новая фрак-100 80,0 6,5 -- 10,5 ция

0,3

6 4000

Растворимость в спиртах и нафтеновых углеводородах Полная

Совместимость с маслами и алкидными смолами Полная

Отстой при 20 С через 24 ч Отсутствует

Свойства пленки:

Твердость 0,32

Водостойкость при 20 С, ч 16

Све тостойк ость по ИП вЂ” 1,3 ч 180

Кислотостойкость (в 10%

НС1 при 20 С/ч 5,5

Пример 2, В условиях примера 1 соолигомеризуют пиперилен и стирол. Шихта содержит технического пиперилена 90 мас.%, стирола 10 мас.%.

Технический пиперилен имеет состав мас.%:

Пиперилен 95,4

2-Метилбутен-2 2,0

Изопрен 1,5

Изопентан 1,1

OTIC Следы

Карбониль ные 0,0001 — 0,002

Ацетиленовые 0,001 . 25

Соотношение Т С1: олигомер равно 1:1, количество TiCI в шихте 0,4 мас.%. По окончании синтеза отогнаны утлеводороды состава, мас.%:

Иэопентан 98

2- Метилбутен — 2 1,8

Стирол 0,1

Пнперилен 0,19

Конверсия составляет 97 мас,%. Получают олигомер с мол. массой 560. Выход 98 мас.% (97 г).

Показатели полученной олифы:

Пвет Светло-желтый, прозрачный

Вязкость при 20 С по В3-4, с 30

Кислотное число КОН/1 r олифы

Растворимость в спиртах и нафтеновых углеводородах Полная

Совместимость с маслами Полная

Отстой при 20 С через

-а

24 ч Отсутствие

Свойства пленки:

Твердость по ТМ 0,30

Водостойкость при

20 С, ч 16

Светостойкость (по

ИП вЂ” 1,3), ч

Кислотостойкость (в 10% HCI) при 20 С/ч 5,7

Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой, загружают предварительно приготовленную смесь, полученную взаимодействием

0,3 r TiC14 с 1,3 г олигомера пиперилена (мол.. масса 400, соотношение ТРС14. олигомер равно 1:2 моль), 100 г пипериленовой фракции состава 87,5 пиперилена, 7,5% изопрена, 2,5 изоамиленов, 1,8% амиленов, остальное — углеводороды С4 — С . и выше. о

Смесь перемешивают при 60 С в течение

2 ч, давление в течение всего времени составляет 0 — 0,8 ата. После чего полученную смесь обрабатывают аммиаком (для дезактивации катализатора) и выгружают полученное пленкообраэующее. Выход олигопиперилена

99%.

Пример 4. Используя смесь олигомера с катализатором по примеру 3, проводят олигомеризацию при 20 С. Выход олигопипео рилена 99%.

Условия проведения синтеза остальных примеров приведены в табл. 1, свойства пленкообразующих — в табл. 2, сравнение с (1(и (2) в табл. 3.

1065433

Продолжение табл, остав пипериленово!! фракции, мас.%

Смесь олигопиперилена

Исходи сырье

Прмер тио. Количест» ие во TiC1+, 1 / г олигомер омера

Изоами. лены

ЦиркспентаПиле ри Из лен п ен

0,6

7 5000

1:500 0,5 526,32 ro дегидри- 100 96,0 1,0 — 2,0

8 400

1:300 0,6 757,9 рования изо- 100 87,5 7,5 1,3 2,5 пентана

1:100 . 0,6 315,8 Пиперилено- 100 12,0 10,6 — 0,5

10 1000

1:10 0,5 10,53 вая фракция 100 18,7 18,0 8,0 10,7

11 400

8,42 пиролиза 100 20,7 15;5 10,3 4,1

1:50 04

12 800 нефтепродуктов

Продолжение табл. 1

Состав

Давле ние, ати

ТемпеВремя синтеПример

Ыол. масса

Конверня, мас.% ратура син теза, С. полу чаемоза, мин опря енНа- Ко чаль- не юе но г м

rо оли. гомера н — Ани. лены еre ены оен, н

5 3,0

5,0 0,4 130 100 4,0 0,1 99 89 50 75,33 98 490

0,5 0,3 125 100 4,5 0,1 98 85 46 92,04 97 550

6 2,5 .

0,5 0,6 130 120 5,0 0,1 98 85 37 96,29 99 630

7 0,5

0,5 0,5 130 120 5,0 0,1 99 87 60 96,73 98,4 660

8 0,5 пипиреленовой фракции, мас % „„.Т ные утлеводороды, С! ° СЬ и выше

Количество

TiC !4 от шихты, мас:%

15,8 2-стадийно- 100 96,0 1,0

Вых плен образ щего

1065433.,Продолжение табл, 1

Выхо плен образ щего

При мер тав

Время синт за, мин влеКонверсия, мас,%

lIHBMPoновой е, ракцин, ac»%

Ание0,6 100 90 4,8 0,1 100 86 62 96,40 97,5 600

0,7

9 0,5

0,6 135 85 2,0 0,1 100 90 58 26,60 99 450.70,3

10 6,6

0,5 140 20 2,5 0,1 100 95 60 68,93 98,7 540

27,2

11 74

0,4 60 90 3,2 0,1 100. 89 62 60,71 98,2 580

12 18,5 30,9

Таблица. 2

ПриСвойства олифы мер

Растворимость в

Время высыхания

Вязкость прн 20 С по ВЗ-4, с

Совместимость с маслами и алкидными смолами от пыли полное спиртах и нафтеновых углеводородах

1,0

25,2

4,7

Полная

Полная

23,1

0,5

20,0

8,0

24,0

1,5

23,0

5,0

23,0

9, 207

3,3

32,5

2,9

° l

° I

1,7

35,0

2,0

1,8

1,5

29,3

4,0

Предельные углеводороды с, с выше Коюь чество

TiCQ от шнхты маа%

Температура син теэа, ФС

Соп же дие (изо пре лен (ЛИ

Кислотное число, КОН/12 олифы ол. асса лу емоолимера

1065433

Пример

Светостойкость (ИП. 1,3), ч

Отстой при 20 С через

24 ч вердость о ТМ-3

6,4

180

6,1

0,36

8,0

100

0,30

0,35

5,2

150

8,8

340

0,38

420

1 1,5

0,40

500

12,0

0,40

7,5

280

0,39

Примеры

Вязкость прн 20 С по В3-4, с

1Ьетность

ИМШ

Содержание геля, мас,%

Мол, масса до степени

"3" полное; ч

120

22

5 (2) 1000

1,2-8,7

289

24

26

4 600

24

Отсутствует 0,40

Известные (1) 2000

Предлагаемые

3 1000

Свойства пленки

Водостойкость о при 20 С, ч

24 205

Свойства пленкообразувщего

Продолжение табл. 2

Кислотостойкость (в 10% НС1) при 20С,я

Таблица 3

Время высыхания

I065433

Продолжение табл. 3

Количество

Примеры димер- тримерной функции в составе олиРастворимость в спиртах и нафтеновых углевод1эродов

Кислотное

Совместимость с алкидными смолаОтстой при

20 С через 24 ч число

КОН/г олифы гомера, мас.%

Известные (11

Полная

3,0

0 — 0,5

2 — 15

Полная

2,5

4 — 15

1 — 1,5

Предлагаемые

Отсутствует Отсутствует"

1,0

1,0

" Максимальное количество димер-тримерной фракции составляет 0,5 мас.%.

Составитель Г. Овчинникова

Техред В.далекорей Корректор И, Эрдейи

Редактор С. Патрушева

Заказ 11002/28 Тираж 474

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Получение пленкообразующего в предлагае2:> мых условиях приводит к получению уже готовой к употреблению олифы для внутренних работ.

Предлагаемый способ по сравнению с известными позволяет получить пленкообразующее

30 высокого качества — светлую олифу, сшитые полимеры при этом совершенно не образуются.

Исключается необходимость обработки олиго. мера малеиновым ангидридом.

При необходимости возможно разбавление олигомера растворителем (проведение процесса 35 олитомеризации в присутствии олигопипериленов приводит к повышению процента пленкообразующего в готовой олифе до 90 — 95% с 55 — 65%).

Низкая вязкость соолигомеров обусловлена образованием линейных продуктов, обладающих в отличие от циклоолигомеров более слабым запахом..

Полученные пленкообразующие не содержат димер-тримерной резко пахнущей фракции, т. е, являются менее токсичными. ,Полученные продукты совместимы с маслами и алкидными смолами.