Эпоксидная композиция

 

ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая эпоксидный диановый олигомер, дициандиамид и металлохелатный комплекс, отличающаяся тем, что, с целью снижения температуры и сокращения времени отверждения и повышения сопротивления сдвигу клеевых соединений, в ка .честве металлохелатного комплекса она содержит бис-

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) с

ОПИСАНИЕ. ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3-10

13-2 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3505591/23-05 (22) 19.07 ° 82 (46) 07.01.84. Бил. Р 1 (72 ) A.Ô. Николаев, В.Г. Каркозов, Б.Н. Орлов, И.М. Дворко, C.Èå Якимович и В.Н ° Николаев (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (53) 668.395. 6(088.8) (56) 1, Патент Швейцарии )) 457846, кл. 39 в 22/10, опублик. 1968.

2. Патент Японии 9 47-141502, кл. С 08 р опублик. 1972.

3. Авторское свидетельство СССР

9 427969, кл. С 08 L 63/04; 1973,.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 730716, кл. С 08 0 59/10, 1977.

5. Авторское свидетельство СССР

535716, кл. С 08 G 59/70, 1975. б. Заявка Японии )) 54-46299, кл. 26(5), опублик. 1979.

7. Авторское свидетельство СССР

Р 539922, кл. С 08 L 63/02, 1975

8. Патент Бельгии )) 536539, кл. С 08 g, опублик. 1965 (прототип) 3(51) С 09 J 3/16; С 08 L 63/02;

С 08 0 59/70 (54)(57) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая эпоксидный диановый олигомер, дициандиамид и металлохелатный комплекс, о т л и ч а ю щ ая с я тем, что, с целью снижения температуры и сокращения времени отверждения и повышения сопротивления сдвигу клеевых соединений, в ка.. честве металлохелатного комплекса .она содержит бис-(1,3-R,R,"-диалкил. пропан-1,3-дион)ат меди или цинка, где  — СН, С Н», изо-С К», )рет -c4Hg; й" - )ра.(-с„н, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидный диановый олигомер 100

Дициандиамид

Указанный металлохелатный комплекс

1065458

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, конкретно к составам на основе эпоксидных олигомеров (ЭО), которые могут найти применение н качестве клеев, компаундов и заливочных материалов.

Эпоксидн»е композиции, содержащие в качестве отвердителя дицианди" амид (ДЦДЛ), находят широкое применение в различных областях техни-. ки. Использование ДЦЦА в качестве 1О отвердителя объясн--ется тем, что в результате отверждения им образуются эпоксидные полимеры, обладающие высокими физико-механическими характеристиками, а также его латент- 15 ностьи, . обусловленной низкой реакционноспособностью при температурах вплоть дс 120ОC. Поэтому его совмещение с ЭО не требует особых условий, и специального оборудования, а гото- 7О вые композиции обладают практически неорганиченной стабильностью при хранении. Однако, указанные достоинства ДЦДА обращаются в недостатки при проведении процесса отверждения, так как для этого необходимы высокая температура (180 C и выше) и значи.тельная продолжительность термообработки. Поэтому поиск эффективных ускорителей отверждения эпоксидных олигомеров дициандиамидом, снижающих температуру и продолжительность г.роцесса отверждения, но позволяющих . легко готовить различные композиции и не влияющие на их стабильность при хранении, является одной из практически важных задач.

Известны композиции на основе эпоксидных олигомеров и дициандиамида,.содержащие в качестве ускорителя отверждения металлорганические 4О соединения, такие как органические соли металлов (1), неорганические соли металлов P) ацетилацетонаты металлов P) .

Композиции, содержащие ацетилаце 45 тонаты, хотя и превосходят по свойствам композиции, содержащие соли металлов, но все же не позволяют существенно снизить температуру отверждения. Композиция, содержащая аце- 5О тилацетонаты металлов имеет температуру отверждения 1800С, к тому же отвержденные материалы обладают проч ноетными характеристиками (сопротивление сдвигу клеевых соединений составляет Всего 6-9 ИПа).

Известны эпоксидные композиции, в которых для повышения скорости отверждения эпоксидных олигомеров вводят соускоритель или продукт 60 предварительного взаимодействия ускорителя и дополнительной добавки.

Например, известны эпоксидные компо-, зиции, содержащие механические смесФ различных ацетилацетонатов (4J или у ацетилацетоната с оловоорганическим соединением (5) .

Известны эпоксидные композиции, содержащие продукт взаимодействия ацетилацетонатов с боратами (6), пиридином или его алкилпооизводными (7) н

Сложность приготовления композиций:; когда в качестве ускорителей используются либо механические смеси, либо продукты предварительного взаимодействия ацетилацетонатов с другими добавками, ухудшает их технологичность и экономичность за счет введения дополнительной стадии подготовки ускорителя.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является эпоксидная композиция, содержащая ряд металлохелатных комплексов, в т.ч. и диацетилацетонаты меди и цинка, которые рекомендуются в качестве термостабилизаторов клеевых композиций, следующего состава, мас.ч.: эпоксидный или эпоксифенольный олигомер 100, полиамин в качестве отвердителя (в частности ДЦДА) 3-10, металлохелатный комплекс 0 5-5 0 }8j.

Хотя известная композиция отличается повыьинной термоотойкостью, ее недостатком является низкая прочность клеевых соединений и высокая температура отверждения. Так, сопротивление сдвигу клеевых соединений на основе эпоксифенольной композиции, модифицированной ацетилацетонатом меди, равно 6,6-9,0 ИПа, а температура отверждения составляет 165 С, что ограничивает область ее применения,. а в-.некоторых случаях и вообще исключает, например при склеивании алюминиевых сплавов, которые меняют свою структуру и прочность при температурах свыше 130 С.

Цель изобретения - снижение температуры, сокращение времени отверждения и повь1шение сопротивления сдвигу клеевых соединений.

Поставленная цель достигается тем, что эпоксидная композиция, включающая эпоксидный диановый .олигомер, дициандиамид; и металлохелатный комплекс, содержит в качестве металло- хелатного комплекса бис-(1,3-R,R<диалкилпропан-1,3-дион)ат меди или цинка, где  — СН, С Н,изо -CyHg, Т ет -с4н, я" - трет -с„н9, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидный диановый олигомер 100

Дициандиамид 3-10

Металлохелатный комплекс 1,3-2,0

Используемый металлохелатный комплекс синтезирован впервые анала гично .синтезу ацетилацетонатов без

1065458

Ускоритель Количеств ускор те ля на 10 лас. ч ЭО, мас. ч

Количество

ЛШР на 100 мас.ч.

ЭО, мас.ч.

Эпоксидный олигомер опроивле-. ие двигу

ИПа

Н

Пример хелат (acpm)< Cu (prpm)g Cu (tbpm)4 Си (dpm)ZCu (йрт) Еп (dpm)< Zn

1,30

1,42

1,52

1,63

2,00

2,00

23,1

28,7

2";,4

29,0

29,1

20,0 трат -С4 Hq трет Сл Н> трет- C4 Hp трет- С, Н 4 т Рет- С л Н а трет- С j Hq

Си

СН

С Н яро -CqHr .трет- С4 Н трет-С@Н9 туат-С4 Hq

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

1 ЭЛ-8

3

4 !!

П

6 (контроль) Си

Си

Еп

5,1

1,0 (асас) Еп (dpm) Zn тр -СЛ На !РЯГ-С4 НЗ Zn

Клеевые составы в порошке

16,7

2,0

7 ЭД-20

2,0 22,6 (dpm)< Еп Трат -С4Н трет-С4Н! Zn (471 у.е.) (прототип) (асас ) Еп (261 у.е. ) 3,5

8 ЭД-8

ЭД-8

18,7

1,0

3,5

Известная ЭЛ-20 компо» зиция"ЭЛ-8

1,0 13 4

0!99 21ю41,00 24,0

5 (асас )< Zn (асас) Си (асас ) Еп

3,0.

ЭЛ-8

3,0

П р и м е ч а н и е. " Отверждают при 165 С B течение 5 ч. в !

" выделения и очистки лиганда, который в свою очередь получен конденсацией метилкетонов с эфира1..и карбоновых кислот в присутствии амида натрия.

Количество отвердителя дициандиамида берется стехиометрическим по отношению к эпоксидному олигомеру.

Введение дициандиамида (ДЦДА) менее 3 мас.ч. не позволяет получить высокой плотности сшивки эпоксидно- 1О

ro олигомера и, следовательно, высокие прочностные свойства отвержденных материалов. Превышение количества дициандиамида свыше 10 мас.ч. приводит к созданию в отвержденном 15 полимере дефектов в виде частичек непрореагировавшего ЛЦДА и в конечном итоге также приводит к снижению прочностных свойств композиции.

Количество хелата 1,3-2,U мас.ч. на 100 мас.ч. ЭО (приблизительно одна молекуле хелата .на одну молекулу

ДЦДА) выбрано опытнЫм путем. Иеньшее количество хелата не позволяет добиться желаемого ускоряющего эффекта, 5 а большее количество снижает прочностные свойства вследствие неравномерного отверждения из-за высокого экзотермического эффекта.

Композицию получают путем смешения всех компонентов в шаровой мельнице (порошковый метод) либо гомогенизацией в расплаве ЭО при 90ОС в течение 15 мин, либо в растворе, смешивая раствор ЭО (100 мас.ч.).и ус-. корите ля (1, 3-2, 0 мас. ч., в 150 мас. ч. ацетона с раствором 3-10 мас.ч.- ДцДА в 100 мас.ч. этанола.

Предлагаемая эпоксидная композиция, содержащая металлохелатные ускорители, имеет существенно пониженную температуру отверждения (125 С против 165 С) пЬ сравнению с наиболее близкой по наз начению (клеи) и.составу (трехкомпонентная система: эпоксисодержащая смола - отвердитель - металлохелатная добавка) композицией (8g и значительно повышенную прочность .клеевых соединений (на 36% для комплексов меди и на 21Ъ для комплексов цинка).

Таким образом, преимуществом предлагаемой композиции по сравнению с прототипом является возможность получения эпоксидных материалов с высокими физико-механическими .свойствами при умеренной температуре отвер...дения (125 С) и за непродол0 жительное время (4 ч), причем время хранения эпоксидных композиций в. неотвержденном состоянии составляет 12 мес. I

Свойства эпоксидных композиций предлагаемого состава приведены в таблице.

1065458

Тираж 639 Подписное

ВНИИПИ Заказ 11005/30

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Повышение скорости отверждения предлагаемых композиций в зависимости от состава иллюстрируют содержание гель-фракции в отвержденных композициях и сопротивление сдвигу клеевых соединений, полученных при тех e условиях (температура равна

125 С, время отверждения — 4 ч).

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о положительном эффекте, достигаемом при применении предложенных композиций. Для сравнения приведены адгезионные свойства композиций, включающих ацетилацетонат меди и ацетилацетонат цинка. При этом хелаты меди выбраны как наиболее 15 технологичные при получении. Также приведены характеристики композиций, содержащих ацетилацетонат цинка, как наиболее активный в процессах отверждения, и цинковый комплекс, 2{) аналогичный наиболее активному соединению меди.

Ускоряющий эффект при отверждении предлагаемой композиции, а также улучшение прочностных свойств отвер- 25 жденных материалов достигается за счет двух факторов. Во-первых, благо»даря агравационности лиганда в хелате возрастает энтропия переходного комплекса и происходит увеличение его реакционной способности. Во-вторых, за счет координации молекулы хелата с молекулой ДЦДА повышается растворимость последнего в эпоксидном олигомере и тем самым гомогенизация системы ЭО-ДЦДА, что приводит к улучшению прочностных свойств отвержденного материала.

Л р и м е р 1. 100 мас.ч. эпоксиднодианового олигомера ЭД-8 (эпок- „ сидное число 6,5) и 1,3 мас.ч. бис(1-метил-3- T(ot -бутилпропандион)ата меди раСтворяют при комнатной температуре в 150 мас.ч. ацетона. К приготовленному раствору добавляют

3 мас.ч. ДЦДА, растворенного в 45

100 мас. ч. этилового спирта.

Голученный на основе предлагаемой композиции клей с помощью кисти наносят в 3 слоя на пластины из стали

Ст.3. Поверхности пластин перед 50 склеиванием зачищают наждачной бумагой и обезжиривают ацетоном. После нанесения каждого слоя клея пластины выдер>кивают на воздухе при комнатной температуре "до отлипа". За- 55 тем пластины соединяют внахлест (площадь нахлеста 3 см ) и помещают в приспособление кассетного типа, обеспечивающее давление 1-3 кгс/см

Склеивание проводят при 125 С-в те- 60 чение 4 ч.

Для получения клеевых соединений определяют сопротивление сдвигу согласно ГОСТ 14759-69.

Пример ы 2-5. Аналогично примеру 1 получены клеевые составы с различными хелатными комплексами.

Склеивание и испытания проводились в соответствии с примером 1.

Пример 6. В соответствии с примером 1 готовят клеевую композицию, состоящую из 100 мас.ч.

ЭД-8, 10 мас.ч. ДЦДА и 2 мас.ч. бис-(1,3-ди- трет -бутилпропандион)ата цинка. Склеивание и испытания проводились в соответствии с примером 1.

Пример 7. В соответствии с примером 1 готовят клеевую композицию из 100 мас.ч . эпоксидного олигомера ЭД-20, 5 мас.ч. ДЦДЛ, 2 мас.ч. бис-(1,3-ди- ТреТ -бутилпропандион)ата цинка. Склеивание и испытания проводились в соответствии с примером 1.

Пример 8. 100 мас.ч. ЭО расплавляют при 90-100 С, добавляют при перемешивании 3,5 мас.ч. ДЦДА и 2,0 мас.ч. бис-(1,3-ди- рет -бутилпропандион)ата цинка и п>сле перемешивания в течение 15 мин охлаждают, дробят.и размельчают в порошок.

Зачищенные и обезжиренные ацетоном пластины нагревают до 100 С, наносят порошок и соединяют внахлест.

Отверждение композиций и испытание образцов проводят аналогично примеру 1.

Экономический эффект от внедрения предлагаемых композиций может выразиться в сокращении производственных затрат на энергию за счет понижения температуры процесса отверждения, повышении производительности оборудования за счет сокращения длительности одного цикла на-. грев — отверждение - охлаждение.

Себестоимость хелатов в предлагаемых композициях аналог ична себесто имости ацетилацетонатов в случае нх промышленного производства, а трехкомпонентность системы и ее высокая технологичность позволяют, приготовлять эпоксидные композиции на стандартном оборудовании при приготовлении композиций как в порошках, так и в растворах. Стабильность всех полученных составов составляет более 12 мес. при нормальных условиях хранения.

Таким образом, предлагаемая эпоксидная композицйя превосходит по своим свойствам известные.