Способ переработки смеси @ , @ и @ -гексахлорциклогексана

 

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСИ «Л, /3 И (Г -ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАНА растворением смеси в растворителе и последующим дехлорированием раствора,о т личающийся тем, что, с целью упрощения способа при одновременном увеличении степени дехлорирования и уменьшении количества отходов , дехлорирование осуществляют путем электролиза в смеси органического растворителя и воды в объемном соотношении от 40:1 до 10:1 при ка тодной плотности тока 0,1-0,5 А/дм. 9

(19) (111

COOS СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛ 1К

ЗШ 07 23/12 .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3439665/23-.04 (22) 19.03.82 (46) 15.01.84. Бюл. М 2 (72) Г.C. Соловьев, И.Ф. Осетров, С.В. Верболь, М.Я. Фиошин, А.И. Родионов, Д.С. Горбенко-Германов и P.Ï. Буланкин (71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химикотехнологический институт им. Д.И.Мен- делеева и Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (53) 547.592 ° 13.97(088.8) (56) 1. Безобразов 10.8. и др. Гексахлоран; М., Госхимнздат, 1958.

2. Авторское свидетельство СССР Р 72720, кл. С 07 С 25/10, 1948.

3. Авторское свидетельство СССР

9 776556, кл. С 07 С 25/10, 1980 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСИ cled

И 4" -ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАНА растворением смеси в растворителе и последующим дехлорированием раствора,о.т - . л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа при одновременном увеличении степени дехлорирования и уменьшении количества отходов, дехлорирование осуществляют путем электролиза в смеси органического растворителя и воды в объемной соотношении от 40:1 до 10:1 при ка-. тодной плотности тока 0,1-0,5 A/äì

10бб980

Изобретение относится к усовершенствованному способу переработки смеси с, p,d"-гексахлорциклогексана отходов, образующихся в производстве инсектицида гексахлорана (g -гексахлорциклогексана).

На стадии синтеза гексахлорана путем хлорирования бензола (C Н +3С2»: . - C6H6C 6) образуется смесь изомеров гексахлорциклогексана примерного состава, г: З- 12; Ы 74-78; р 5-7; d" 5-7. Как известно инсектицидную активность проявляет только т-изомер; поэтому смесь изомеров указанного состава (так называемый технический гексахлоран) разделяют на -изомер и нетоксичную часть, содержащую 4, p, и d"-изомеры гексахлорциклогексана. Нетоксичные изомеры подвергают переработке с получением трихлорбензола или других органических соединений (1 3.

Известен способ переработки смесН о{, р и д" -гексахлорциклогексана (23, включающий растворение смеси и последующее дехлорирование раствора, ь котором смесь изомеров .растворяют в трихлорбензоле, при перемешивании добавляют

Ca(OH)> и при нагревании до 170 С ведут процесс дехлорирования, который происходит по реакции

2СЬ Н ЬСХЬ+3Са(ОН)2 =2СЬ Нз С1 +3CaC1$3Н О

Наиболее близким к предлагаемому по достигаемым результатам является способ (.33 при котором в качестве основания, с целью упрощения техно° логии процесса, предлагается использовать карбонат щелочного металла.

При этом процесс дехлорировация протекает по реакции

2C H С1Ь+3саСОЗ =гСЬНЗС1З+зсас12+

6 Ь . +3Н О + 3СО2

Однако известные способы характеризуются неполнотой дехлорнрования, вследствие чего продукты реакции не могут быть возвращены в производсг во гексахлорана; образованием большо го количества сильноминерализованных стоков; сложностью аппаратурного:: оформления, вызванной необходимостью применения повышенной температуры и проведением процесса в несколько стадий.

При переработке иетоксичных изоме ров гексахлорциклогексана по известному способу в качестве конечного продукта получается трихлорбензол, который не -может быть возвращен в производство. При этом количество от ходов в виде солей щелочных металлов составляет 1 т на 1 т продукта. Необходимость нагрева реакционной смес и постадийное проведение процесса с применением различных реагентов требует использования большого количества сложного оборудования в виде . . реакционных аппаратов с подогревом и перемешиванием, различного рода фильтров, ректификационных и про-.

5 мывных колонн.

Цель изобретения — упрощение процесса при одновременном увеличении степени дехлорирования и уменьшении количества отходов.

10 Поставленная цель достигается тем, что согласно. способу переработки cL, p u о " -изомеров гексахлорциклогексана, включающему растворение смеси в органическом раствори 5 теле и последующее дехлорирование, последнее осуществляют путем электролиза в смеси ооганического растворителя и воды в объемном соотношении от 40:1 до 10:1 при катодной плотности тока 0,1-0,5 A/дм2.

Предлагаемый способ характеризуется тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон или диоксан, а процесс проводят при комнатной температуре.

Сущность метода заключается в следующем °

Исходную смесь изомеров растворяют в органическом растворителе (ацетон, этилацетат, диоксан), затем

ЗО добавляют воду до содержания ее в растворе 25-100 г/л, а также НС2 в количестве около 20 г/л. Полученный раствор заливают в катодное пространство электролизера, разделенного каЗ5 (тионообменной, мембраной, в качестве ! анолита используют водный раствор

НС1 — 10 г/л. Электролиз проводят с графитовыми электродами, обеснечивая поддержание катодной плотности

4g тока в диапазоне 0,1-0,2 А/дм .Процесс восстановления гексахлорциклогексана сопровождается отщеплением шести атомов хлора и образованием бензола, а на аноде выделяется хлор. Разделение реакционной смеси производится раз),"онкой.

Пример 1. Берут навеску

2 r смеси иэомеров ГХЦГ и растворяют ее в 80 мл ацетона и 25 мл води. После растворения добавляют

2 мл соляной кислоты и доливают ацетон до 100 мп. Полученный раствор состава, г/лф ГХЦГ 20; вода 25;

НС1 20; ацетон 955, заливают в катодное пространство электролизера, отделенное от аиодного пространства катионообмениой:мембраной МК-40.

В качестве. аиолита используют водный раствор соляной кислоты с концентрацией 100 г/л. Объем католита

-бО 70 мл, электроды графитовые. Проводят электролиз при комнатной температуре и плотности тока 0,1 A/äì

2 и после чего анализируют католит на содержание хлорид-ионов и бензола. 5 Быход по току бензола составляет 84%.

1066980

Пример 2 ° Готовят раствор, как в примере 1, но с повышенным содержанием воды. Соотношение содержания ацетона и воды 10:1. Состав раствора, г/л: ГХЦГ 20; вода 80;

НС1 80; ацетон 880 ° Проводят элект- 5 ролиз аналогично описанному в приме-.

Ре 1 при плотности тока: 0,2 А/дР.

Выход бензола по току составляет 65%.

Пример .3. Раствор готовят как в примере 1, Соотношение содер- f0 жания ацетона и воды 8:1. Состав раствора, г/л ГХЦГ 20) НЗО 100;

НС1 80; ацетон 860. Проводят электралиэ аналогично примеру 1 при плотности тока 0,5 A/äì2. Выход бензола по току составляет 59%.

Пример 4. Раствор готовят: . как в примере 1. в качестве органического растворителя используя диоксан. Соотношение содержания диоксана и воды 30:1. Состав раствора, г/л „ГХЦГ 50; Н О 25; НСХ

20; диоксан 900. Проводят электролиз аналогично примеру 1 при плотиости тока 0,25 А/дм Выход бензола по току 13%.

В табл. 1 приведена зависимость напряжения на электролизере от состава раствора и плотности тока.

Таблица 1

Продолжение табл. 2

Остальное

Ацетон

ГХЦГ

0,10

0,50

100

Н20

20 (10: 1)

Осталь ное

1,00

НС1

Ацетон г

ГХЦГ

0,10

100 (10з 1) 59

0,50, Н О

НС1

Ацетон Остальное

Состав раствора,. Плотност Напряжение г/л тока,A/ä на элект. Ролизере,В втором — снижением Растворимости гек-. сахлорциклогексана, а уменьшение содержания последнего, как видно из ,табл. 2, приводит к снижению выхода

Ф

1 по току. Таким образом, при указанном ,содержании воды удается обеспечить

40 условия проведения процесса дехлорирования, а также осуществить его с наименьшими энергетическими затратами. По этим же соображениям существенным для осуществления .процесса.

45 является величина катодной плотности тока электролиза. Высокие значения выхода по току удается получить . только в диапазоне плотностей тока

О, 1-0, 5 A/äì (табл. 2 ) .

50 Выход по веществу во всех приведенных примерах составляет 80-85%.

Таким образом, предлагаемый спо доб позволяет увеличить степень дехлорирования исходного соединения, 55 а образующийся в качестве продукта . бензол может быть использован на стадии синтеза инсектицида проводить процесс в одну стадию с использованием лишь электролизеров сокра- тить применение реагентов и коли чество отходов.

2,0

2,4

3,2

4,1

5.7

1,8

2,2

2,7

4,0

3,2

РХЦГ 2

НуО 25 (,40: 1)

НС1, 20

Ацетон Остальное

0,05

0,10

0,25 О, 50

1.00

0,05

0,10

0,25

1,00

0,50 1;ХЦГ 2 . НяО 100 $10: $

,ЙС1 20

"Ацетон Остальное

20.25 (40ф 1) 0,10 60

0,50 40

НС1

ВНИИПИ Заказ 11145/26 Тираж 414 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул.Проектная,4

Зависимость выхода по току от .состава раствора и плотности тока приведена в табл. 2. Таблица 2

Необходимость проведения процесса в среде органического растворителя, содержащего воду, обусловлена тем, что в чистом растворителе так и при большем указанного количестве воды, осуществление процесса осложнено вследствие малой:.Ра-, створимости ГХЦГ и низкого выхода по току, а также значительно возрастают расходы энергии на ведение процесса. Причем в первом случае увеличение энергетических затрат вызвано значительным падением напряжения в электролите (табл. 1), à so