Хроматограф для анализа микропримесей в газах

 

ХРОМАТОГРАФ ДЛЯ АНАЛИЗА МИКРОПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ, содержащий последовательно установленные источник газа-носителя, очиститель. концентратор, представляющий собой трубку в виде дуги окружности, разделвтельную колонку и детектор, параллельную газовую линию, имеющую источник анализируемого газа, соединенную с входом концентратора, нагреватель , охладитель и привод, на валу которого установлены очиститель и концентратор, отличающийся тем, что, с целью повышения точносщ анализа и повьшения надежности хроматографа в работе, выход очистителя соединен с входом детектора и концентратора через дополнительно введенный переключатель, причем очиститель выполнен идентично концентратору и оба установлены симметрично относительно оси привода .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

Юве 01

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ЛО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3381870/23-25 (22) 15.01-82 (46). 23.01.84. Бюл. Р 3 (72.) Е.A Mÿãêoâ, l0.M.Ãåíêèí и. Е.Б.Шмйдель (71) Всесоюзный -научно-исследовательский и конструкторский инсти. тут хроматографии (53). 543. 544 (088. 8} (56) 1. Автоматический хроматограф. Изделие ХТМ-73ГЛ. Техническое описание . ЗШ2.550.045ТО, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2887839/23-25, кл. G 01 и .31/081 1980 (прототип), (54)(57) ХРОМАТОГРАФ ДЛЯ АНАЛИЗА

МИКРОПРИМЕСЕй В ГАЗАХ, содержащий . последовательно установленные источник газа-носителя, очиститель, :SU„„I 06 А концентратор, представляющий собой трубку в виде дуги окружности, раз делительную колонку и детектор, па.раллельную газовую линию, имеющую источник анализируемого газа, соединенную с .входом концентратора, нагреватель, охладитель и привод, на валу которого установлены очиститель и концентратор, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повы щения точности анализа и повьааения надежности хроматографа в работе, выход очистителя соединен с входом детектора и концентратора через дополнительно .введенный переключатель, причем очиститель выполнен идентично концентратору и оба установлены ф симметрично относительно оси при. вода.

1068804

10

20

В этом хроматографе концентриро25 ванне анализируемых примесей осуществляется путем их накопления в накопительной колонке при температуре хладагента устройства охлаждения из большой пробы анализируемого газа, 30 объем KOTopozо задается дозатором анализируемого газа с последующей их десорбцией в нагревателе в потоке газа-носителя 2 1. ,Однако работа колонки очистки газа-носителя от примесей основана на термоадсорбционном методе погло40

Изобретение относится к хроматографическим приборам для анализа примесей в газах и может быть использовано в гаэоперерабатывающей и химической промышленности для количественного анализа микропримесей в азообраэных продуктах и атмосферах ..

Известен хроматограф, предназначенный для определения примесей неона, водорода, кислорода, метана и окиси углерода в гелии, содержащий концентратор, включающий устройство охлаждения и нагреватель, накопительную колонку, установленную с возможностью перемещения между устройством охлаждения и нагревателем, аналитический блок, включающий источники газа-носителя и анализируемого газа, соединенныа через пере..лючающее устройство с накопительной колонкой и линичми сброса, аналитическую колонку, соединенную с переключающим устройством, и детектор, установленный на выходе аналитической колонки (1 3.

Однако стационарно устанавливаемая на входе в хроматограф адсорбционная очистка газа-носителя, со.стоящая, иэ заполненных активирован ным углем и цеолитом СаА трубок,. погруженных в сосуд Дьюара с жидким азотом, подсоединена непосредственно к баллону с газом-носителем до редуктора, задающего давление гелия на входе в хроматограф. Поскольку в стандартных редукторах используются резиновые мембраны значительной площади поверхности и обладающие повышенной сорбционной способностью к примесям в гелии, это снижает эффективность тонкой очистки. Кроме того, использование высоких давлений в очистке (до 150 кгс/см 1не может быть оправдано с точки зрения техники безопасности работы с хроматографом.

Регенерация адсорбционной очистки в хроматографе, предназначенном для непрерывной длительной эксплуатации, требует остановки работы хроматографа и ее отключения из газовой схемы, что ухудшает. эксплуатационные показатели его и ведет к попаданию значительного количества воздуха в схему Прибора. Восстановление работоспособности хроматографа занимает не менее 10 ч. Эначительная протя-. женность газовых линий после стационарной адсорбционной очистки и большое количество соединительных, регулирующих и переключающих элементов газовой схемы создает большую поверхность для сорбции примесей, попадающих в,поток газа-косителя, гелия и условиях эксплуатации, например, при смене баллонов, негерметичностях н др. Это приводит к

I попаданию примесей воздуха в накопительную колонку в цикле накопление;анализ и искажению результатов за счет дополнительного вклада в хроматографические пики. Для учета зтого вклада необходимо периодически проводить анализ чистоты газа-носителя и.вводить поправки в количественные результаты для анализируемого газа, что снижает точность измерений.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является хроматограф для анализа микропримесей в газах, содержащий последовательно установленный источник газа-носителя очиститель, концентратор, разделительйую колонку. и детектор, параллельную газовую линию, содержащую источник анализируемого газа, соединенную с входом концентратора, нагреватель, охладитель и привод, на

I валу которого установлены очиститель н концентратор. цения их сорбентом при низкой температуре с последующей его регенерацией быстрым наложением на всю протяженность колонки высокой (до

300 C) температуры с помощью дополнительного нагревателя. Вследствие этого в зоне нагрева оказывается сразу весь объем адсорбента, соответственно и,адсорбированных на нем примесей анализируемого газа, причем часто близкий и насыщению. Поэтому время регенерации сразу всей колонки очистки газа-носителя (либо раздельная регенерация от легких примесей прямой, а тяжелых примесей обратной продувкой ) может превышать время, необходимое для накопления анализируемых примесей накопительной колонкой, работающей в противофазе колонке очистки газа-носителя, что требует, применения очень чистых гаэовносителей для нбрмальной работы хроматографа. Кроме того, это обстоятельство удлиняет время цикла одного анализа, требует периодического контроля чистоты газа-носителя и полноты регенерации сорбента колонйи очистки газа-носителя, чтобы исключить попадание примесей иэ газаносителя в накопительную колонку, искажение количественных результа1068804 а тов анализа и снижение точности анализа (что не позволяет реализовать схемное решение и алгоритм работы)).

Накопление примесей из объема анализируемого газа происходит при повышенном .давлении-, поскольку выход накопительной колонки в это время замкнут на объем доэатора анализируемого газа. При этом, чем выше требуется чувствительность анализа, тем больший его объем требуется пропустить через накопительную колонку, т.е. тем выше давление должно быть в ней. Для проведения же анализа основной компонент анализируемого .газа сбрасывается через вход накопительной колонки до нормального давления, а поскольку известное устройство предназначено для длительной . непрерывной работы, то многократный тренаж (до 7 раз в час )сорбента колонки путем набора и сброса давления приводйт к постепенному изменению. упаковки адсорбента, его истиранию и, в итоге, к изменению сорбционных свойств колонки, количественных результатов анализа во времени.

Использование для регенерации колонки очистки газа-носителя потока газа-.носителя с последующим его сбросом в атмосферу не оправдано, поскольку приводит к его значительным потерям на протяжении всего временй работы хроматографа, так как линия сброса постоянно соединена с входом накопительной колонки. Это служит также причиной засорения атмосферным воздухом потока газа-носителя уже после его очистки эа счет диффузии, что снижает эффективность тонкой очистки.

Кроме того, хроматограф содержит два нагревателя, дополнительный и основной. для раздельного нагрева соответственно колонки очистки гага-носителя и накопительной колонки, расположенных в одной плоскости их взаимного перемещения. Наличие же в схеме большого числа клапанов переключающего устройства значительно снижает технико-эксплуатационные качества хроматографа.

Перечисленные недостатки снижают надежность измерений хроматографа для анализа примесей в газах и существенно влияют на их точность.

Целью изобретения является повышение точности анализа, надежности работы, создание возможности самоконтроля эа работой хроматографа и процессам очистки газа-носителя, упрощение конструкции хроматографа.

Поставленная цель достигается тем, что в хроматографе для аналиэа микропримесей в газах, содержащем

° последовательно установленный источник газа-носителя, очиститель, 5

20 концентратор, представляющий собой трубку в виде дуги окружности, разделительную колонку и детектор, параллельную газовую лийию, содержащую источник анализируемого газа, соединенную с входом концентратора, нагреватель, охладитель и привод, на валу которого установлены очидтитель и концентратор, выход очистителя соединен с входами детектора и концентратора через дополнительно введенный переключатель, причем очиститель выполнен идентично концентратору и оба установлены симметрично относительно оси привода.

На фиг. 1 приведена схема хроматографа; на фиг. 2 — схема низкотемпературного накопителя микропримесей в крайнем статическом положении накопительной колонки и колонки. очистки каза-носителя в режиме "Аналиэ"; на фиг. 3 — то же, в режиме

"Накопление".

Хроматограф включает в себя охладитель 1, нагреватель 2, создаю25 щие зоны охлаждения и нагрева, концентратор 3 микропримесей и очиститель 4, одновременно перемещаемые в пределах этих зон. В каждом цикле анализа концентратор 3 и очиститель

4 перемещаются из охладителя 1 в нагреватель 2,и обратно с помощью привода 5. Концентратор 3 и оЧиститель 4 изготовлены из нержавеющей стали в виде трубок, согнутых по дуге окружности и заполнены цеолитом

СаА, причем они расположены симметрично так, что обеспечивается одновременное нахождение одного в охладителе 1, а другой в нагревателе 2 и наоборот. Источник газа-носителя

40 6 через редуктор 7 соединен с входом колонки 4, а выход ее — с переключателем 8. Источник 9 анализируемого газа через дозатор 10 анализируемого газа и переключатель 8

45 соединен с входом концентратора 3, а выход ее — через переключатель 8 либо с линией 11 сброса через дроссель 12, либо с детектором 13 через регулятор 14 расхода и разделитель50 ную колонку 15. Регистрация хроматограмм производится самопишущим потенциометром КСП-4 16, электрически соединенным с детектором 13..

Программой работы хроматографа управляет командоаппарат (не показан )

55 с помощью пневматических команд для переключающего устройства 8 и электрических для привода 5.

Работа хроматографа основана на методе теплодинамического концент60 рирования примесей, реализованного одновременно для концентратора 3 и очистителя 4, когда под действием температурного градиента, изменяющегося по длине колонок и потока 5 Газа-носителя, примеси, накопленные.1068804 на них соответственно нз анализируемого газа и газа-носителя, концентрируются в направлении потока газаносителя, сжимаясь в узкие полосы на выходе,из концентратора и очистителя, работающих в одинаковых условиях, но в противофазе .

Хроматограф работает следующими образом.

Началу анализа соответствует стационарное положение (фиг. 2 1, при котором гаэ-носитель гелий от источника 6 проходит последовательно регулятор 7 давления, очиститель 4, находящийся в охладителе 1 и очищенный от примесей, попадает непосредственно в концентратор 3, находящийся в нагревателе 2 при +300 C и далее через. переключатель 8, регулятор 14 расхода, разделительную KOJloHку 15 в детектор 13. Десорбированные с концентратора примеси анализируе" мого газа., заданный объем которого прошел через нее в предыдущем цикле, и свободные от вклада в них примесей иэ газа-носителя формируют узкую полосу, поступающую для проявительного анализа на разделительной колон ке 15 . Хроматограмма регистрируется детектором 13 на самопишущем потенциометре 16. Анализируемай газ от источника 9 через дозатор анализируемого газа 10, переключатель 8 и дроссель 12 поступает в линию 11 сброса. Для накопления примесей концентратор Зи очиститель 4 с помощью привода 5,путем вращения их против .часовой стрелки, перемещается из положения (фиг. 2! н стацион--.рное положение, изображенное на фиг. 3.

При этом в момент, когда выходы обоих колонок находятся в жидком азоте охладителя 1, по команде переключатель 8 переходит в состояние, изображенное на фиг, 1. Анализируемый газ от источника 9 из дозатора

10 через переключатель 8 поступает в разделительную колонку 3. Примеси с температурой кипения выше темпе, ратуры кипения хладагента охладителя- 1 (-196 C ) полностью улавливаются на сорбенте концентратора 3. В это время газ-носитель проходит через очиститель 4 газа-носителя, целиком переместившийся в нагреватель

2, и выносит примеси, осевшие в ней в предыдущем цикле и теплодинамически сжатые в узкую полосу, через дроссель 11 в детектор 13, который фиксирует узкий суммарный пик примесей,.по которому можно судить об освобождении сорбента очистителя

Я от примесей и,готовности хроматографа к слеДующему циклу анализа.

При достаточНой длине очистителя 4 и гразнице коэффициентов сорбции примесей и температурах их кипения, детектор фиксирует хроматограмму разделенных пиков примесей, что позвоФ ляет самоконтролировать их количественный и качественный состав (беэ введения специально предусмотренного например в хроматографе ХТМ-73ГЛ т режима работы хроматографа f. Кроме

5 того, в необходимых случаях, может быть,-использован как тактовый сигнал запуска цикла анализа при автоматической обработке хроматографиче" ской информации (внутренняя обратная связь). После прохождения объема анализируемого газа, близкого к задайному, по электрической команде привод 5 перемещает концентратор 3 и очиститель 4 по часовой стрелке в исходное состояние (фиг. 2), причем в момент времени, когда выходы их находятся в жидком азоте, по пневмокоманде. переключающее устройство 8 переходит в состояние, противоположное изображенному на фиг. 1, 20 и прекращается подача анилизируемого газа на накопление примесей. Таким образом, исключается попадание микропримесей из газа-носителя в накапливаемую пробу примесей анали-25 зируемого газа, а в каждом цикле анализа происходит теплодинамическая регенерация сорбента очистителя 4. Использование дозатора анали.зируемого газа $0 на входе концентgg) ратора 3 в режиме накопления, обеспечивает накопление анализируемых примесей при нормальном, не повышенном, давлении и исключает необходимость сброса давления иэ колонки.

З5 это обеспечивает стабильность сорбционных свойств концентратора во времени и исключает необходимость частого контроля градуировочных характеристик хроматографа.

Изобретение обеспечивает опреде4О ление широкого спектра микропримесей в ниэкокипящих газах. Был изготовлен макет хроматографа для анализа микропримесей в гелии на базе автоматическогохроматографа ХТМ-73ГЛ.

45 Экспериментально показано, что при использовании колонки теплодинамической очистки газа-носителя примеси, содержащиеся в газе-носителе гелии, не вносят дополнительный вклад в

5g пробу, накапливаемую иэ анализируемого газа, и хроматограф способен надежно работать длительное время без необходимости контроля за чистотой газа-носителя. Хроматограф для анализа микропримесей в газах позволит получить экономический эффект от его внедрения за счет следующих преимуществ: улучшения оценки качества анализируемой газообразной продукции и исключения потерь, связанных с оцеикой ее сортности. Это обеспечивается повышением надежности измерений и самоконтролем эа работой хроматографа.

Например, при оценке качества газоЯ образного гелия, выпускаемого пред1066804

Составитель В.Сизенев

Редактор Р. Цицнка Техред И. Метелева КоРРектор 0 Билак

Заказ 11453/38 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фили л ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 приятиями Мингазпрома, на основании технических условий (ТУ 51-940-80.

Гелий газообразный) анализ может

1быть осуществлен хроматографами типа ХТМ. Причем Суммарная погрешность измерения концентрации примесей для 5 лучших сортов гелия задается от

+25 до +50% от измеряемой величины в зависимости от содержания примеси.

По предварительным оценкам внедрение изобретения позволит уменьшить зту величину на 30% сокращения времени, эатрачиваемоrosa проведение количественного анализа продукции, поскольку при его проведении по принятым методикам необходимо проделать в каждом конкретном случае холостой опыт для оценки вклада примесей из газа-но. сителя в полезный сигнал и учесть этот вклад в конечных результатах расчетным путем. По данным на 1980 год плановый выпуск хроматографов

ХТМ-73 предприятиями Минприбора составляет 30 шт. в год; сокращения потерь жидкого хлад-, агента, поскольку он расходуется при проведении холостых опытов в приборах типа ХТМ для учета качества используемого газа-носителя; уменьшения материалоемкости и значительного упрощения .конструкции по сравнению с известным и аналогом

ХТМ-73ГЛ за счет исключения. дополнительного нагревателя, электрическая мощность которого должна быть не менее 1 кВт, упрощения схемы хроматографа, уменьшения количества сложных переключйняцих клапанов в два ра3а, исключения необходимости выполнять очистительную колонку технологически сложной бифилярной форьы; за счет исключения потерь газаносителя не связанных непосредственно с проведением анализа.