Способ определения концентрации паров анилина в воздухе рабочей зоны

 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено при определении концентрации паров анилина в газовых выбросах промышленных предприятий. В предлагаемом способе определения концентрации паров анилина в воздухе рабочей зоны, включающем модифицирование электродов резонатора сорбентом с последующим высушиванием, пропусканием анализируемого воздуха через резонатор, регистрацию аналитического сигнала и регенерацию сенсора, в качестве модификаторов электродов сенсора применяют толуольные растворы полистирола (ПС) и триалкиламиноксида (ТОАО) или триалкилфосфиноксида (ТОФО), нанесенные послойной общей массой 5-7 мкг и при равном массовом соотношении в пленке. Предложенный способ определения анилина в воздухе рабочей зоны позволяет: 1) снизить пределы обнаружения на 0,5 мг/м³; 2) сократить продолжительность полного анализа в 2 раза, при повторном определении на сформированном сорбенте - в 3-3,5 раза; 3) ошибка определения снижается на 5-10%; 4) чувствительность сенсора к анилину возрастает в 2 раза; 5) значительно возрастает селективность определения. 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для определения концентрации паров анилина в газовых выбросах и рабочей зоне промышленных предприятий.

Известен способ фотометрического определения анилина в воздухе [Павловская Г.С., Овечкин В.Г. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. - М.: ЦРИА "Морфлот". - 1981. - С. 86-88].

Недостатками известного способа являются необходимость отбора и концентрирования пробы, длительность анализа и низкая селективность.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототип) является способ определения анилина в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания с предварительной модификацией электродов резонатора (наносят его в виде ацетонового раствора на электроды пьезокварцевого резонатора с последующим просушиванием) [Rajakovic Lj., Cavic В. Moducnost primene akusticnih senzora za detekciju eksploziva i njihovih komponenti // Naucno-Tehnicki Pregled. -1992. -V. 17, N 2.- P. 3-71].

Недостатком способа является многовариантность зависимости отклика резонатора от внешних факторов.

Задачей изобретения является определение анилина в воздухе рабочей зоны, снижение пределов обнаружения, продолжительности анализа, повышения точности и селективности определения.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе определения концентрации паров анилина в воздухе рабочей зоны, включающем модифицирование электродов резонатора сорбентом с последующим высушиванием, пропускание анализируемого воздуха через резонатор, регистрацию аналитического сигнала и регенерацию сенсора, новым является то, что в качестве модификаторов электродов сенсора применяют толуольные растворы полистирола (ПС) и триалкиламиноксида (ТОАО) или триалкилфосфиноксида (ТОФО), нанесенные послойно общей массой 5-7 мкг и при равном массовом соотношении в пленке.

Предлагаемый способ дает возможность определять анилин в воздухе рабочей зоны, снизить пределы обнаружения, продолжительность анализа, повысить точность и селективность определения.

Положительный эффект по предлагаемому способу достигается за счет совокупности создания двухслойного модификатора из толуольных растворов ПС и ТОАО (ТОФО) и условий сорбции (масса модификатора, соотношение компонентов в пленке). Дополнительным фактором, способствующим достижению положительного эффекта по предлагаемому способу, является собственная частота вибрации кварца 10 МГц.

Способ заключается в том, что пробу воздуха, содержащую пары анилина и сопутствующих компонентов (бензол, толуол, толуидины), пропускают через ячейку детектирования с закрепленным резонатором, электроды которого предварительно модифицируют и сушат. В результате селективной адсорбции анилина на модификаторе в течение 5 мин происходит изменение собственной частоты вибрации резонатора ΔF, которое является аналитическим сигналом и связано с концентрацией анилина в анализируемой пробе воздуха, которую находят по градуировочному графику.

Пример 1.

I этап. Модификация электродов.

На обе стороны пьезокварцевого резонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации 10 МГц микрошприцем наносят 1,0-1,6 мкл толуольного раствора ПС с концентрацией 1 мкг/мкл. Пленку сушат в сушильном шкафу 10 мин при температуре 100^oC. Сверху полистирольной пленки наносят 2-3 мкл толуольного раствора ТОАО или 3-4 мкл раствора ТОФО с концентрацией 1 мкг/мкл; пленки сушат в сушильном шкафу при температуре 55^oC в течение 1-1,5 ч. В результате такой обработки резонатора масса пленки модификатора составляет 5-7 мкг при равном соотношении масс ПС:ТОАО (ТОФО). Резонаторы охлаждают до температуры анализа в эксикаторе над слоем осушителя.

II этап. Анализ пробы.

После закрепления резонатора через ячейку детектирования продувают чистый воздух до постоянного сигнала резонатора с модификатором F_пленки (3-5 мин). Далее возможно проведение анализа в статическом или динамическом режимах сорбции.

В динамическом режиме сорбции через ячейку детектирования продувают воздух, содержащий анилин (анализируемая проба) со скоростью 0,1-0,2 дм³/мин в течение 5 мин (при этом фиксируют частоту F⁵_{сорбции}). По разности (F_пленки-F⁵_{сорбции}) = ΔF и градуировочному графику ΔF = f (С_{анилина}), построенному для выбранного резонатора по стандартным газовым растворам, находят концентрацию анилина в анализируемой пробе. Для дальнейшего (повторного) использования резонатора необходимо продуть подогретый воздух через ячейку детектирования в течение 15 мин.

В статических условиях резонатор помещают в газоотборную ячейку вместимостью 1 дм³, измеряют нулевой сигнал резонатора с пленкой модификатора. В ячейку вдувают анализируемую пробу. Через 10 мин регистрируют частоту вибрации резонатора. Далее обрабатывают информацию аналогично анализу в динамических условиях. Регенерация модификаторов электродов проводится в сушильном шкафу 10 мин при температуре 35-40^oC или в эксикаторе в течение 1 ч.

Продолжительность анализа, включая модификацию электродов и регенерацию сорбента, составляет 1,5-2 ч; при повторном использовании (только сорбция анилина и регенерация поверхности модификатора) - 25 мин. Амортизационная стойкость пленки составляет 10 анализов в непрерывном режиме.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 7000 Гц.

Пример 2.

На обе стороны электрода резонатора с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят ацетоновые растворы ПС и оксидов. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ осуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 5900 Гц.

Пример 3.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят послойно толуольные растворы ПС и оксида, соотношение масс ПС:ТОАО (ТОФО) в пленке составляет 3:1. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ осуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 4100 Гц.

Пример 4.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят послойно толуольные растворы ПС и оксида, соотношение масс ПС:ТОАО (ТОФО) в пленке составляет 1:3. Далее анализируют, как указано в примере 1, Способ осуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 4643 Гц.

Пример 5.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят послойно толуольные растворы ПС и оксида, соотношение масс ПС:ТОАО (ТОФО) в пленке составляет 1:1. Масса пленки модификатора после высыхания составляет 4 мкг. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ осуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 3800 Гц.

Пример 6.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят послойно толуольные растворы ПС и оксида, соотношение масс ПС:ТОАО (ТОФО) в пленке составляет 1:1. Масса пленки модификатора после высыхания составляет 8 мкг. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ осуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 5620 Гц.

Пример 7.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят послойно толуольные растворы оксида и ПС, соотношение масс ТОАО (ТОФО):ПС в пленке составляет 3:1. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ осуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 4000 Гц.

Пример 8.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят послойно толуольные растворы оксида и ПС, соотношение масс ПС:ТОАО (ТОФО) в пленке составляет 3:1. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ осуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 3200 Гц.

Пример 9.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят послойно толуольные растворы оксида и ПС, соотношение масс ТОАО (ТОФО): ПС в пленке составляет 1:1. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ осуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 4100 Гц.

Пример 10.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят послойно толуольные растворы оксида и другого полимера, например полиэтиленгликоля ПЭГ-5000, соотношение масс ПЭГ:ТОАО (ТОФО) в пленке составляет 1:1. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ неосуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 5620 Гц.

Пример 11.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят послойно толуольные растворы ПС и другого активного к анилину сорбента полиэтиленгликоля-сукцината (ПЭГС), соотношение масс ПС:ПЭГС в пленке составляет 1: 1. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ осуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 1800 Гц.

Пример 12.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят толуольный раствор ПС, масса пленки модификатора после высыхания 5-7 мкг. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ неосуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 4100 Гц.

Пример 13.

На обе стороны пьезорезонатора АТ-среза с собственной частотой вибрации кварца 10 МГц наносят голуольный раствор ТОАО или ТОФО. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ неосуществим.

Метрологические характеристики способа представлены в табл. 1.

Аналитический сигнал с указанным модификатором по отношению к анилину достигает 5620 Гц.

Результаты представлены в табл. 1 и 2.

Из примеров 1-13 и табл. 1, 2 видно, что решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве модификатора электродов резонатора используют толуольные (примеры 1, 3-13) растворы полистирола и оксидов с послойным формированием пленки сорбента (примеры 1-11) массой 5-7 мкг (примеры 1-4, 7-11) и равным соотношением компонентов по массе (примеры 1, 5, 6, 9, 11). При уменьшении (пример 5) или увеличении (пример 6) массы пленки модификатора и соотношении ПС и оксидов (примеры 3, 4) чувствительность (S·10^-7 Гц·дм³/моль) определения и время регенерации сорбента возрастают.

При нанесении только одного сорбента (примеры 12, 13) или изменении порядка нанесения сорбентов (примеры 7-9) снижается чувствительность определения анилина и возникают трудности с надежностью отклика резонатора.

При модификации электродов резонатора нетолуольными (например, ацетоновыми) растворами сорбентов (пример 2) и замене ПС, оксидов другими, аналогичными по природе сорбентами (примеры 10, 11), значительно снижается чувствительность резонатора, точность анализа и амортизационная стойкость модификатора.

На чертеже показана гистограмма чувствительности пленки модификатора к определенным веществам.

Определению анилина по предлагаемому способу не мешают сопутствующие компоненты (см. чертеж). Наибольшую чувствительность изученный модификатор проявляет по отношению к анилину, несколько меньшую к бензальдегиду и м-толуидину и вовсе не проявляет к о- и п-толуидинам.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ определения анилина в воздухе рабочей зоны позволяет: 1) снизить пределы обнаружения анилина на 0,5 мг/м³ в воздухе рабочей зоны, соответствующие ПДК; 2) сократить продолжительность полного анализа в 2 раза, при повторном определении на сформированном сорбенте - в 3-3,5 раза; 3) ошибка определения снижается на 5-10%; 4) чувствительность сенсора к анилину возрастает в 2 раза; 5) значительно возрастает селективность определения.

Формула изобретения

Способ определения концентрации паров анилина в воздухе рабочей зоны, включающем модифицирование электродов резонатора сорбентом с последующим высушиванием, пропускание анализируемого воздуха через резонатор, регистрацию аналитического сигнала и регенерацию сенсора, отличающийся тем, что в качестве модификаторов электродов сенсора применяют толуольные растворы полистирола и триалкиламиноксида или триалкилфосфиноксида, нанесенные послойно общей массой 5 - 7 мкг и при равном массовом соотношении в пленке.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3