Метиленбис ( @ -оксиалкил) фосфиновые кислоты

 

МЕТИЛЕНБИС (oi -ОКСИАЛКШ1) ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ общей формулы кЧ 2 - О R , I в I , R-C-P-CHf-F-d-K он он mm где R - водород, метил или этил; R - Cf-Cg-алкил или фенил. W

СО(ОЗ СОВЕТСКИХ

Н ВЮТ Н Ю

РЕСПУБЛИК (19} (И} ц5(} С 07 F 9 30

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA

Н ABTOPCHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3518394/23-04 (22) 07.12.82 (46).23.02.84. Вюл. 9 7 (72) З.С.Новикова, И.Л. Одинец и И.Ф. Луценко (71) МГУ им. М.В. Ломоносова (53) 547.341(088.8) (56) 1. Пурдела Д. и Вылчану Р.

Химия органических соединений фосфора. М., "Химия", 1972, с. 367.

2. Карданов Н.A. и другие.

Химия и применение фосфорорганических соединений. М., "Наука", 1981, с. 91.

3. Авторское свидетельство СССР

}} 276947, кл. С 07 F 9/38, 1969.

4. Авторское свидетельство СССР

}} 292984, кл. С 07 F 9/38, 1969 ° (54 ) (57 ) МЕТИЛЕНБИС (C-ОКСИАЛКИЛ)

ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ обцей формулы

ХО Оп. ((a(-e-г-он -г-е-й ((((ОН ОН OH 0H где R" — водород, метил или этил}

R - Су-С5-алкил или фенил.

1074878

1"

E-P- СН-0Н

НО R (тип II ) 50

0 R 0

И I II

X Р-С-FK г г

ОН (тип.III) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новым метиленбис (g-оксиалкил фосфиновым кислотам общей формулы

iso О в2

3 % В li

K - C-Т- СН -Р-С- Е

I I

ОН ОН ОЕ ОН где В - водород, метил или- этила

R - Сд-С -алкил или фенил.

Иетиленбис (ц(.-оксиалкил)фосфииовые кислоты могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов и как исходные соединения для синтеза новых типов метилендифосфороргаййчес-, ких соединений.

Соединения формулы (I) обладают принципиально новой структурой, так 20 как содержит два атома фосфора, разделенных метиленовым звеном, каждый иэ которых имеет вМ,-положении оксигруппу.

Можно ожидать, что наряду с об- 25 щими свойствами, определяемыми <)осфиновыми группами, метиленбис (g(,-оксиалкил)фосфиновые кислоты будут обладать более высокой селективностью как аналитические реагенты по срав- 30 нению со своими аналогами, благодаря наличию в данной структуре двух по- . тенциально способных к координации оксигрупп;

Известны моно- и дифосфорсодер- 35 жащие соединения следующих типов: . К-оксиалкил (арил)фосфоновые кислоты (тип I); К -оксиалкил(арил )фосфиновые кислоты (тип II) и р6 оксиалкандифосфоновые кислоты (тип ХХ1):

ФО 2Р

+ СН- ОН (тип I )

K

45 где X -ОН, OR, R и В - алкил, арил, где R и R — алкил, арил; где Х-ОН, OR, и и R — алкил, арил. 60

Один из способов синтеза М-оксиалкил (арил)фосфиновых и фосфоновых кислот, содержащих один атом фосфора (тип I, II) основан на реакции гидролиэа хлорангидридов 65 ф-хлоралкил(арил)фосфиновых и Фосфоновых кислот, получаемых реакцией треххлористого фосфора и алкил(арил) дихлорфосфинов с альдегидами жирного ряда. Известно, что в жестких условиях треххлористый фосфор и алкил (ария)дихлорфосфины образуют аддукты с альдегидами, которые после ,гидролиза приводят к о -оксиалкил (арил )фосфиновым и -фосфоновым кислотам (типа I u II) j1j .

OC -Оксиалкил(арил)фосфиновые и

К-фосфоновые кислоты получают также гидролиэом хлорангидридов g-оксиалкил(арил)фосфиновых и -фосфоновых кислот, которые легко могут быть синтезированы с хорошими выходами взаимодействием треххлористого фосфора или дихлорфосфинов с кетонами в присутствии протонсодержащих реагентов (вода, спирт, карбоно вые кислоты или соответствующие фосфиновые кислоты) $2);

Оксиалкандифосфоновые кислоты (тип III) получены при ацилировании фосфористой кислоты или треххлористого фосфора карбоновыми кислотами, их ангидридами или галоидангидридами $3) и .(4j.

Иэ исследованных соединений наибольший интерес представляет 1-оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), что определяется доступностью исходного сырья и сравнительной простотой синтеза, сделавшими реальным практическое производство этих соединений. Для синтеза ОЭДФ использована реакции треххлористого фософра с уксусной кислотой $3) и $4) .

Целью изобретения является синтез фосфорорганических соединений новой структуры.

Поставленная цель достигается новыми метиленбис(М-оксиалкил )фосфиновыми кислотами формулы (I), которые представляют собой новый тип метилендифосфорсодержащих соединений, имеющих два атома фосфора, разделенных метиленовьп звеном, каждый иэ которых имеет в ж -положении оксигруппу. Эти соединения могут быть использованы в качестве комплексонов щелочных и щелочноэемельных металлов.

Способ получения метиленбис(Й-оксиалкил)фосфиновых кислот заключается в том, что тетрахлорметилендифосфин подвергают обработке алифатическими или ароматическими альдегидами или кетонами (последние берут в среде уксусной кислоты) в ат:биосфере инертного газа при 20-40 С с последующим гидролиэом образующихся хлорангидридов метиленбис (М-хлоралкил ) Фосфиновой или метиленбис g,-оксиалкил)фосфиновой кислот 2N соляной кислотой„ Реакция описывается следующим уравнением

2 074878

RclN о . у о к-с -1- — p-em — мы- -сн,— -мI I II ! а С1 С1П ОЫОН ОНЫ lzFz0 q z Й

ea вон ! I ! она И оя 050Н ОН M где R, R <, R + — алкил или фенил.

Выход целевых продуктов после перекристаллизации 63-89%. 15

Синтезированные соединення — ус тойчивые масла или белые кристаллические вещества, очищаемые переосаждением из бензола пентаном или перекристаллизацией иэ этилового спирта.

Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного.анализа и ЯМР IÐ спектроскопии.

Пример 1. Метиленбис(Ж-оксибензил )фосфиновая кислота.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 10,55 г (0,05 г-моль) тетрахлорметилендиФосфина.z Nåäëåíío при перемешивании прикапывают 11,7 r (0,11 г-моль ) бенэальдегида, так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 35-400С. По окончании экзотермической реакции оставляют реакци- 35 онную смесь на сутки. Затем прикапывают 30 мл 2N соляной кислоты и вновь оставляют реакционную смесь на сутки. Выпавшие кристаллы метиленбис (с -оксибензил )Фосфиновой 40 кислоты отфильтровывают, а затем очищают перекристаллиэацией иэ этилового спирта, Выход 12,8 г (72%), т.пл. 198ОС, ЯМР "Р о 32,14 м.д., о„ 31,90 м.д. (мезо- и d â€, 1-Формы). 45

Найдено, %: С 50,26; H 5,19;

P 17.96.

C)g Н!8

Вычислено, %: С 50,57; Н 5,09;

P 17,39.

Пример 2. Метиленбис (ок сибутил )фосфиновая кислота.

Вещество получают по описанной методике, из 10,55 r (0,05 r-моль ) тетрахлорметилендифосфина и 7,92 г (0,11 r-моль ) масляного альдегида с выходом 10,8 г (75%). Т.пл. 203 С.

Спектр ЯМР IP3 36,28 м.д., 36,12 м.д. (мезо и d, 1 формы) .

Найдено, %: С 37,99; Н 7,78

P 21,49. 60

Су Н2 Р 06

Вычислено, %: С 37,51; H 7,69;

Р 21,49.

tI р и м е р 3. Метиленбис(М-окси-изоамил)фосфиновая кислота. 65

Вещество получают по методике, описанной выше, кз 10,55 r (0,05 г-моль) тетрахлорметилендифосфина и 9,46 r (0,11 r-моль) изовалерианового альдегида с выходом 10 r (63%), т.пл. 194 C,ñïåêòð

ЯМР IÐ 35,93 м.д. 8< 36,09 м.д. (мезо и d, 1 Формы).

Найдено, %: С 41,58; H 8,49;

P 19,59

Сi Н gО Рд .

Вычислено, %: С 41,78; Н 8,29;

Р19,,59 °

Пример 4. Метиленбис (Ж-окси-Фиетилэтил ) фосфиновая кислота.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 10,55 r (0,05 г-моль ) тетрахлорметилендифосфина и 5.8 r (0,1 r-моль) ацетона. Через 0,5 ч прикапывают 10 мл ледяной уксусной кислоты. Оставляют реакционную смесь на сутки, уксусную кислоту отгоняют, остаток гидролизуют 25 мл 2N соляной кислоты (2 ч, 100 С). Выпавшее масло переосаждают из бензола пентаном. Выход 11 65 г (89%), масло спектр

ЯМР IP 3 47,07 м.д., О 47,32 м.д. (мезо- и d-, 1-формы).

Найдено, %: С 31,98; Н 7,05;

P 23,50 °

СУНЩ PgQ6.

Вычислено, %: С 32,32; Н 6,97;

Р23,,81.

Л р и м е р 5. Метиленбис (cC-oxси-К-этилпропил)фосфиновая кислота.

По описанной методике иэ 10,55 г (0,05 r-моль ) тетрахлорметилендифосфина и 8,6 г (0,1 r-моль ).диэтилкетона получают с выходом 13,1 r (83%) продукта, т.пл. 1б4 С, спектр

ЯМР P 3, 38 42 м.д., 3 38,30 м.д. (мезо и d, 1 формы).

Найдено, %: С 42,31; H 8,12;

P 19,64.

С4(Н б Р О °

Вычислено, %: С 41,78; Н 8,29;

P 19,59 °

Пример 6. Метиленбис(ьб-оксир(,-метил-бензил ) фосфиновая кислота.

Вещество получают по описанной выше методике из 10,55 г (0,05 г-моль ) 1074В78

Составитель Л. Карунина

Редактор Г. Волкова Техред А.Бабинец Корректор С, Шекмар

Заказ 453/23 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретейий и открытий

113035, Москва, )Х-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППН "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 тетрахлорметилендифосфина и 12 г (0,1 г-моль ) ацетофенона с иаходом

12,00"r! (63%), т.пл. 254 С, спектр

IMP Р 3 26,40 м.д., $< .24,89 м.д. (меэо- и й-, 1-формы).

Найдено, %s С 52,80) Н 6,10)

Р 16,37

Сд Н Р> 0 .

Вычислено, Ф: С 53,13у Н 5,771

Р 16,12.

° °

Таким образом, синтезирован новый кла .. метилендифосфорсодержащих соединений - метиленбис(е ;оксиалкил )фосфиновые кислоты, именцие два атома фосфора, разделенные метиленовым звеном, ка>хдый иэ которых имеет в -положении оксигрупппу.

Целевые продукты могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов и как исходные соединения

10 для синтеза новых метилендифосфорсодержацих соединений.