Способ определения термодинамических свойств соединений лития в твердом состоянии

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ -СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ, заключающийся в том, что электрод, представляющий собой исследуемое соединение лития, и электрод сравнения погружают в расплав электролита, помещенного в измерительную ячейку, стабилизируют температуру в измерительной ячейке и измеряют ЭДС между исследуемым электродом и электродом сравнения, отличающий ся тем, что, с целью повышения точности измерений, в расплав электролита помещают дополнительный электрод, выполненный из более электроположительного по отношению к литию вещества , и вспомогательный электрод (анод), ипосле стабилизации темс 9 пературы в измерительной ячейке проводят катодную поляризацию дополни (Л тельного электрода ступенчато возрастающими прямоугольными импульсами тока, длительность которых находится в пределах от S до 30 с, а измерение ЭДС проводят одновременно с прохождением заднего фронта импульса. 00 со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(59 0 01 Б 27 46

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГПФ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ю (21) 3524184/18-25 (22) 20.12.82 (46) 07.03.84. Бюл. Р 9 (72) A.Ã. Морачевокий, A.И. Демидов, Г.П. Духанин, И.A. Симиков и Е.Б. Клебанов (71) Ленинградский ордена Ленина политехнический институт им. M.È.Êàлинина (53) 543.247(088.8) (56) 1. Морачевский А.Г., Демидов A.И., Темногорова Н.В. Анодное поведение лития и его сплавов в химических источниках тока с расплавленными электролитами.-В кн. г Электрохимия ионных расплавов. Киев. "Наукова думка", 1979, с. 87-95, 2. Тиунов В.С.,Морачевский A.Ã., Демидов А.И. Термодинамические свойства сплавов системы литий-алюминий."Журнал прикладной химии", т. 53, с. 1170, 1980 (прототип).

; (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ

ЛИТИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ, заключаю„.Su„„f 078307 A щийся в том, что электрод, представляющий собой исследуемое соединение лития, и электрод сравнения погружают в расплав электролита, помещенного в измерительную ячейку, стабилизируют температуру в измерительной ячейке и измеряют ЭДС между исследуемым электродом н электродом сравнения, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерений, в расплав электролита помещают дополнительный электрод, выполненный из более электроположительного по отношению к литию вещества, и вспомогательный электрод (анод ), и- после стабилизации температуры в измерительной ячейке проводят катодную поляризацию дополнительного электрода ступенчато возрастающими прямоугольными импульсами тока, длительность которых находится в пределах от 5 до 30 с, а измерение ЭДС проводят одновременно с прохождением заднего Фронта импульса.

1078307

45

Изобретение относится к исследо-. ванию свойств материалов с помощью электрохимических средств, в частности к способам определения термодинамических свойств соединений лития в твердом состоянии. 5

Известен способ определении термодинамических свойств соединений лития в твердом состоянии путем измерения электродвижущих сил (ЭДС), концентрационных по отношению к электродам систем Г1 °

Однако этот способ характеризуется недостаточной точностью измерений.

Наиболее близким техническим 15 решением к изобретению является способ определения термодинамических свойств соединений лития в твердом состоянии, заключающийся s том, что электрод, представляющий собой исследуемое соединение лития, и электрод сравнения погружают в расплав электролита, помещенного в измерительную ячейку, стабилизируют температуру в измерительной ячейке и измеряют ЭДС между электродом, представляющим собой и исследуемое соединение лития, и электродом сравнения (23.

Однако известный способ недостаточно точен, продолжителен по времени и требует большого расхода электроэнергии.

Целью изобретения является повышение точности измерений.

Поставленная цель достигается 35 тем, что согласно способу определения термодинамических свойств соединений лития в твердом состоянии, заключающемуся в том, что электрод, . представляющий собой исследуемое сое-4р динение лития, и электрод сравнения погружают в расплав электролита, помещенного в измерительную ячейку, стабилизируют температуру в измерительной ячейке и .измеряют ЭДС между электродом, представляющим собой исследуемое соединение лития, и электродом сравнения, в расплав электролита помещают дополнительный электрод, выполненный из более электроположительного по отношению к ли- 5О тию вещества, и вспомогательный элек трод (анод ), и после стабилизации температуры в измерительной ячейке проводят катодную поляризацию дополнительного электрода ступенча- 55 то возрастающими прямоугольными импульсами тока, длительность которых находится в пределах от 5 до 30 с, а измерение ЭДС проводят одновременно с прохождением заднего фронта gp импульса.

Длительность импульса поляризующего тока, выбранного в пределах от 5 до 30 с, обеспечивает установление равновесного состояния, образующегося на поверхности электрода сплава лития в твердом состоянии (локальное равновесие /. Поэтому измерение ЭДС между электродом, представляющим собой исследуемое соединение лития, и электродом сравнения проводят одновременно с прохождением заднего фронта импульса.

Использование импульсов поляризующего тока длительностью более

30 с увеличивает продолжительность процесса осуществления .способа, а длительность импульса менее 5 с недостаточна для установления равновесного состояния, образующегося на поверхности электрода из более электроположительного по отношению к литию компонента сплава лития в твердом состоянии.

Пример 1, В эвтектический расплав LiC1-LiF-KC1 при температуре 723 К, в котором находится свинцовый электрод сравнения, вводят электрод кз кремния и вспомогательный электрод (анод) из спектрально чистого графита. Затем про.;водят катодную поляризацию кремние вого электрода ступенчато возрастающими прямоугольными импульсами тока длительностью 15 с. При этом на поверхности электрода происходит разряд ионов лития с образованием сплава лития с кремнием в твердом состоянии. Результаты экспериментов показуют, что длительность импульса поляризующего тока достаточна для т достижения равновесного состояния образующегося сплава (локальное равновесие }, Поэтому измерение ЭДС между электродом сплава и электродом сравнения проводят одновременно с прохождением фронта импульса. Увеличение катодной плотности поляризующего тока до 3 .104А/м2 позволяет измерить ЭДС сплавов лития с кремнием в твердом состоянии в широком интервале концентраций.

Пример 2. В расплав Ьх )О -KNO эвтектического состава при темпе3 ратуре 423 К, содержащий литиевый электрод сравнения, вводят алюминиевый электрод и вспомогательный электрод (анод ) из лития. После стабилизации температуры проводят катодную поляризацию алюминиевого электрода ступенчато возрастающими прямоугольными импульсами тока длительностью 15 с. При катодной плотности тока от 93 до 5,8.10 А/м на поверхности электрода происходит выделение лития с образованием сплава лития с алюминием. Пятнадцатисекундная длительность импульса поляризующего тока обеспечивает установление локального равновесия между образующимся сплавом и объемом электролита. Поэтому измерение ЭДС между электродом сплава и литиевым

1078307

15

Потребители электроэнергии

Операции предлагаемому известному

Сплавление лития с алюминием; гомогенизирующий отжиг

Электропечь мощностью

2 кВт

18,0-20,0

Измерение ЭДС в электрохимической ячейке

Электропечь мощностью

1 кВт

0,8

3,0-3,2

0,8

21,0-23,2

Всего

Составитель Г. Боровик

Редактор A. Шишкина Техред О.Неце Корректор Г. Решетник

Эаказ 936/36 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г . Ужгород, ул. Проектная, 4 электродом сравнения проводят одновременно с прохождением заднего фронта импульса.

Величина ЭДС, соответствующая образованию на поверхности алюминиевого электрода двухфазной области (Ы, P j, определенная по предлагаемому способу, равна 0,337 0,002 В относительно литиевого электрода сравнения. Полученное значение ЭДС хорошо согласуется с величинами ЭДС сплавов лития с алюминием в твердом состоянии в данной области концентраций, полученными по известному способу.

Однако продолжительность исследования термодинамических свойств сплавов лития с алюминием по предЕсли принять количество потребленной электроэнергии на проведение исследований по определению термодинамических свойств сплавов лития с алюминием по известному способу за 100% то использование предлагаемого способа позволит сократить расход электроэнергии на 96-97% лагаемому способу составляет 0,9 ч„ а по известному 31 ч. При проведении исследований по предлагаемому способу исключаются предваритель" ные операции по изготовлению литийалюминиевых сплавов. Эти операции, включающие сплавление лития с алюминием в стальных тиглях при температуре 1023 К и последующий гомогенизирующий отжиг, требуют специального оборудования, а также значительного расхода электроэнергии. В таблице приведены затраты электроэнергии на проведение исследований по определению термодинамических свойств сплавов лития с алюминием в твердом состоянии по предлагаемому известному способам.

Количество потребленной электроэнергии, кВт.ч, по способу

4п при одновременном пов лаении точности измерений.

Предлагаемый способ позволяет сократить продолжительность процесса определения термодинамических свойств

45 сплавов лития в твердом состоянии на 3132 ч, упростить его осуществление и снизить затраты электроэнергии на 96-97%.