Способ получения алкилтиоазолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛТИО АЗОЛОВ общей формулы X-N л. Т SR где 1а; С, у, + y,,-()-,R CHg, X X X X 16: С, У, У ,, , 1в: N, , , ., С, У2.-()-,Н , 1г: путем взаимодействия аэолтионов с алкилирующим агентом в среде спирта Ю Щ И йпри кипячении, о т л и ч а с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевых продуктов, в качестве алкилирующего агента используют соответствующий спирт, насыщенный газообразным хлористым водородом.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) SU (ill а

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНЙЯ

Н АВТОРСКОМ СаиД т ЛьСтв

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3404193/23-04 (22) 01.03.82 (46) 15.04.84. Бюл. 9 14 (72) И.Д.Абрамова, Г.Г.Скворцова и Б.В.Тржцинская (71) Иркутский институт органической химии СО AH СССР (53) 547.781.785(088.8) (56) 1. Патент США Р 4055571, кл. С 07 1) 249/12, опублик. 1977 °

2. Патент СССР FF 640662, кл. С 07 .О 233/84, 1976 (прототип) .

3(5D С 07 Q 233/84.„С 07 З 235/28;

D (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛТИО

АЗОЛОВ общей Формулы

1, X — m

ЯК

Yz N где 1а: Х = С, У„ + У, =-(CH=CH)-,R=CH3, 1б: Х = С, У, = У2= С Н,,=C2Hñ

1в: Х =, ӄ— нет, У2 =Н, Б=СзН, 1г: Х = C, У„+ У =-(CH=CH>,Я=С, Н путем взаимодействия аэолтионов с алкилирующим агентом в среде спирта при кипячении, о т л и ч а ю щ и й- Я с я тем, что, с целью упрощения про цесса и повьпаения чистоты целевых продуктов, в качестве алкилирующего агента используют соответствующий ( спирт, насыщенный газообразным хлористым водородом.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкидтиоаэолов. общей форМулы

«

Х вЂ” К

„. А,„ где 1а: Х=С, У«У =-(СН=СН) -, R=CH

16 Х=С, Уg =У =С Н- R =С Н

1в: XN У„-нет, У =Н, В=С Н

1г«X=C«У +y2=-(CH=CH)-рR

2-Алкилтиобеизимидазолы исполь эуются как полифункциональные агенты в каучуках, как антиоксиданты и регуляторы полимеризации, Алкилтиоазолы общей формулы (Т), кроме того„ являются промежуточными процуктами для синтеза биологически-активных 2О соединений.

Известно, что алкилтиоазолы получают путем алкилирования аэолтионов диалкилсульфатами. Реакцию проводят в присутствии акцептора кислоты (A . 25

Однако укаэанный способ имеет следующие недостатки: используемые алкилирующие средства труднодоступны, токсичны и взрывоопасны, при проведении процесса возможно образова- 30 ние побочных («-замещенных четвертичных солей и продуктов разложения.

Наиболее близким к изобретению является способ получения алкилтиоазолов путем алкилиронания аэолтионов галоидными алкилами. Процесс

I пронодят обычно в среде метанола при комнатной температуре в течении 3 сут или при кипячении реакционной смеси в течение 4-6 ч ° Выход целевых продуктов достигает 95Ú (для CHq?) . С увеличением длины углеводородной цепочки алкилирующего агента выход уменьшается (2).

Недостатком данного способа явля45 ется использование н качестве алкили- "-э рующего агента галоидных алкилон, что требует дополнительной стадии их получения. Кроме того, целевые продукты, полученные данным способом требуют дополнительной очистки, 5«3

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение чистоты алкилтиоазолон общей формулы (1).

Поставленная цель достигается г согласно предлагаемому способу получения алкилтиоаэолон общей формулы (? ), заключающемуся н том, что алкилирование соответствующих азолтионов проводят соответствующим спир-,о том, насыщенным газообразным хлористым водородом при кипячении, Целевые продукты получают высокой степени чистоты и с большим ныходом (до 98%), Исходные спирты и газообразный хлористый водород являются доступными и дешевыми продуктами, процесс протекает с большей скоростью и селективно, так как получаются только продукты Б-алкилирования беэ примесей k«-алкилзамещенных, что подтверждают данные фиэикохимических исследований.

Пример, Общая методика алкилиронания.

Для синтеза алкилтиоаэолон используют товарные спирты. В 10 мл спирта пропускают ток сухого хлористого водорода в течение 5-10 мин и прибавляют 0,005-0,01 моль соответствующего азолтиона. Смесь кипятят

2 ч, После отгонки избытка спирта в вакууме остаток растворяют в воде„ нейтрализуют концентрированным растнором КОН до рН 8. Выпавший осадок (кроме 1в) отфильровынают, промывают дистиллированной нодой и сушат.

Алкилтиоазолы — белые кристаллические вещества (1н — масло). Продукты не требуют дополнительной очистки.

Чистоту полученных продуктов подтверждают данными тонкослойной хроматографии на окиси алюминия, элюент — ; бенэол, зтанол

20 : 4 : 1, а также данными ИК- и

ПМР-спектроскопии.

2-Метилтиобензимидазол. Алкилирующая среда — метилоный спирт. ИКспектр, см : 1370 (CH>); 1620-1450 (C=C, С=И цикла); 1600, 3430,««Н);

3100 (««Н ассоциированная). Скелетные колебания кольца проянляются при 1100-1000 см . B ПМР-спектре имеется сигнал протонон метильной группы при 2,71 м.,ц. (синглет) и мультиплет ароматических протонов при 7,30 м„д.Pk 0,82. Т.пл. 205206 С. Выход 98Ъ.

?-Этилтио-4,5-дифенилимидазол.

Алкилирующая среда — этиловый спирт

HK-спектр„см : 2970-2870 (C> Н );

3430, 1600 (ЛН); 1630, 1510, 1450 (C=C, C=J; цикла ) . Ну О, 85 « .; я, 183-184 С. Выход 90%.

3-Пропил-1, 2,4-триаэол. Алкилирующая сре«,a — пропиловый спирт, ИК-спектр, см (: 2940-2800 (C Н);

3100 (NH ассоциир., ", 1550-1460 ! С=«(кольца) . «?«0.88. Выход 89Ъ.

Найдено, %: С 42 00; Н 6 30; ((29, 40," Б 22, 27.

С Н9(«Б, Вычислено, Ъ: С 41,93; Н 6,33;.

Н 29,34," Б 22,39.

2-Ьутилтиобензимидазол. Алкили— рующая среда — бутилоный спирт.

ИК-спектр, см, 29 70-2800 (C, Н ) 1085977

Составитель Н.Нарышкова

Редактор И.Колб Техред С.Легеза Корректор Г.Огар

Заказ 2166/23 Тираж 410 Подпи сн ое

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3430, 1600 (NH); 3100 (NH ассоцйир.);.

1620 - 3450 (С=С, С=И цикла) .

Е 0,87. Т. пл. 134 - 135 С. Вы ход 80%.

Таким образом, предлагаемый способ получения алкилтиоазолов общей формулы (1) позволяет упростить процесс и повысить чистоту целевых продуктов.