Способ выделения нафтеновых кислот

 

СПОСОБ ВЫДЕЖНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ из водных растворов, полученных обработкой сырых нефтепродуктов водной щелочью, путём ук обработки органическим соединением при 60-80 С-с последующим расслаиванием полученной Снеси и отделением слоя, содержащего целевой продукт, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического соединения используют акриловую и/или метакриловую кислоту и обработку ведут в присутствии углекислого аммония при мольном соотношении кислоты и углекислого аммония 1:0,25-1 соответствеияо, а также в присутствии перекиси водорода, взятой в количестве 0,1-0,5 мас.%, в расчете на акриловую или метакриловую кислоту.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ191

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A8TOPCHONIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) . 3514068/23-04 (22) 27.08.82 (46) 30.04.84. Бюл. 116 (72) Ф.А.Артыков, С.А.Зайнутдинов, Б.Н.Хамидов, Э.А.Арипов и В.М.Манищевич (71) Институт химии АН УЗССР (53) 665.766.2.07 (088.8) (56) I. 11атент Австрии И 218540, кл. 12 е8 5, опублик. )960.

2. Кулиев Р.Ш., Кулиев А.М., Антонова К.И. Нафтеновые кислоты.

М. ° "Химия", 1965, с. 46-47.

3. Патент США В 3091634,.

an. 260-514, опублик. 1963.

4.Патент Англии 11 744048 кл. 2(3) С, опублик. 1965 (прототип).

„Я0.„1.089055

g g С 02 F 1/26 С 07 С 61/06 (54) (57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ из водных растворов, полученных обработкой сырых нефтепродуктов водной щелочью, путем,их обработки органическим соединением при 60-80 С.с последующим расслаиванием полученной смеси и -отделением слоя, содержащего целевой продукт, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического соединения используют акриловую и/или метакриловую кислоту и обработку ведут в присутствии углекислого аммония при мольном соотно.шении кислоты и углекислого аммония

1:0,25-1 соответственно, а также в Я

° присутствии перекиси водорода, взятой в количестве 0,1-0,5 мас,Х, в расчете на акриловую или метакриловую кислоту.

1089055

Изобретение относится к органической химии, а конкретнее к способу выделения нафтеновых кислот.

Известны способы выделения нафтеновых кислот из водньж растворов 5 сильными кислотами 5 1 3 и (2 3.

Нафтеновые кислоты выделяют из водных растворов их иатриевых солей обработкой серной кислотой при инб тенсивном перемешивании до 1 ч. В данньж случаях процесс выделения нафтеновых кислот идет в несколько стадий, а сама нафтеновая кислота получается грязной и требует экстракции для удаления примесей и образо- 15 вавшегося сульфате, натрия. Кроме того, данные способы также требуют специального кислотостойкого технологического оформления всего процесса. 20

Известен также способ вьделения нафтеновых кислот иэ водных растворов, содержащих нафтенаты щеЛочных металлов путем их взаимодействия с углекислым и сернистым газами при атмосферном давлении, после чего разделяют образовавшиеся фазы, затем обработкой минеральной кислотой выделяют нафтеновую кислоту. Процессрегулируется изменением периода времени, в течение которого идет взаимодействие газов. со сточными водными растворами, содержащими нафтенаты щелочных металлов (3 ).

Недостатками указанного способа являются многостадийность, использование вредных С02 н S02 и сильной кислоты, необходимость отделения от образовавшихся сульфатов и специаль ного технологического оборудования. 40

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ внделения нафтеновых кислот из водных растворов, полученных после обработки сырых нефтепродуктов водной щелочью, обработки диоксаном или метанолом, или ацетоном при 20130 С с последующим расслаиванием полученной реакционной массы, отделением полученной масляной фракции

50 отводной отгонки из последней, содержащей целевой продукт, органического растворителя и обработки остатка неорганической кислотой (4).

Недостатками известного способа являются его длительность за счет многостадийности, необходимость проведения процесса s присутствии легколетучих огнеопасных растворителей и использование в процессе минеральных кислот, Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу вьщеления нафтеновьж кислот иэ водных растворов, полученных обработкой сырых нефтепродуктов водной щелочью, путем их обработки органическим соединением при 60-80оС с последующим расслаиванием полученной смеси и отделением слоя, содержащего целевой продукт, s качестве органического соединения используют акриловую и/или метакриловую кислоту и обработку ведут в присутствии углекислого аммония при мольном соотношении кислоты и углекислого аммония 1;0,25-1 соответственно, а также в присутствии перекиси водорода, взятой в количестве 0,10,5 мас.%, в расчете на акриловую или метакриловую кислоту.

Предлагаемый процесс позволяет вьделять нафтеновые кислоты с помощью одностадийного безотходного процесса.

Используемые в предлагаемом процессе нафтенатсодержащие воды получают в результате обработки сырых нефтепродуктов, содержащих 0,5-1,2Х нафтеновых кислот, 0,5-2,0Х щелочи, Воды имеют следующие параметры: нафтенаты натрия 2-5, едкого натрия

0,4Х, дизтоплива до 1Х, вода 94-97Х.

В предлагаемом процессе используют избыток акриловой и/или метакриловой кислоты с целью интенсификации процесса вьщеления нафтеновой кислоты, получения эффективного полиэлектролита в результате ускорения реакции полимеризации и создания благоприят" ной слабокислой среды реакции.

Увеличение содержания акриловой кислоты в указанных пределах приводит б к некоторому увеличению выхода нафте» новой кислоты. Уменьшение содержания акриловой кислоты-приводит к снижению выхода нафтеновой кислоты, так как акриловой кислоты становится недостаточно для перевода нафтенатов в нафтеновую кислоту и нейтрализации свободной щелочи, присутствующей в . исходной воде. Большее содержание акриловой кислоты ускоряет выделение нафтеновой кислоты и процесс олимеризации, следовательно, и процесс выделения (табл. 1).!

089055

Таблица

Содержание нафтеновой кислоты, к теоретическому

Содержание чистой нафтеновой

КИСЛОты В слое, г

Вьжод слОЯ с нафтеновой кислотой, r (средние значения) Углекислый аммоний, моль

Акриловая кислота моль

50,8

4,19

4,60

0 05

0,05

87,0

0,25

7,21

О,!0

7,31

96,5

7,97

8,13

0,25

0,25

97,0

8,15

8,01

0 50

0 25

0,75

98,5

8,27

8,12

0,25

8,31

l,0

99,0

8,18

0,25 о

Содержание нафтеновой кислоты в слое, r

Выход слоя с нафтеновой кислотой, г (средние значения) Выход, % к теоретическому

8,15

0 50

0 25

8,01

97,0

0,50

0 50

8,10

7,97

96,6

0 50

0,75

7,80

7,61

92,1

7,30

0,50

l,00

7,05

85 3

6,95

0,25

1,00

6,51

78,8

Влияние увеличения содержания углекислого аммония при постоянстве

Акриловая кислота, Углекислый ам моль моний, моль

Как видно из табл.1 и 2, наибольший выход нафтеиовой кислоты получа45 ется при оптимальных соотношениях акриловой кислоты и углекислого ,аммония, равных соответственно 0,25:

:0,25;ð 0,5:0,25;0,5:0,5; 0,75:0,25;

1,0:0,25. Увеличение содержания углекислого аммония (табл.2) приводит к снижению выхода нафтеновой кислоты до 78% так как в результате избытка углекислого аммония у мономера— акриловой кислоты н образующегося полимера молекулы получаются насыщенными карбокснлатнымн COONH -групФ пами и с значительным уменьшением или отсутствием BKTHBHblx карбоксиль"

I акриловой кислоты на выход цафтеновой кислоты приведено в табл. 2.

Таблица 2 ных групп, которые решающую роль играют в процессе образования нафтеновой кислоты из нафтената натрия.

При оптимальных соотношениях дости" гается выход нафтеновой кислоты

96-99%от теоретического.

Следует отметить, что по предла" ,гаемому способу происходит одновременно полимеризация, выделение нафтеновой кислоты, очистка воды и одновременное ее использование в качестве растворивеля получающегося полиэлектролита.

Предлагаемый процесс является безотходным, поскольку после отделения верхнего слоя, содержащего нафтеТаблица 3

ГОСТ

13302-77

Способ

Внешний вид

Прозрачная однородная Прозрачная однородная жидкость жидкость

96-99

Массовая доля нафтеновой кислоты, Х, не менее

Кислотное число, мг, КЮН на 1 r кислоты

230

230-260

Массовая доля в выделенной кислоте

Цвет

3,5

3 5

9 10890 новую кислоту, остается нижний слой, представляющий собой 5-15Х-.íûé вязкий водный раствор полиэлектроли" та, который может быть эффективно использован в качестве флокулянта 5 или структурообразователя для диспер>. сных систем (условное название ПАУ-N).

Он является амфолнтным полиэлектроли-. том полиакрнламидного типа, характеристическая вязкость, определенная в 0,2Х-ном водном растворе. хлористого натрия, составляет 5,57, удельная электропроводность 0,25Х-ном водного раствора 3,92 - 04 Ом "cM ".

Пример 1. В широкогорлую 1S коническую колбу,. содержащую 180 r сточной нафтенатсодержащей воды, добавляют 18 г (0,25 моль) вкриловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекисло20

П р и и р р 2. В широкогорлую коническую колбу, содержащую 180 r сточной нафтенатсодержвщей воды, 4% добавляют 36 r (0,5 моль) акриловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и О,Т8 г (0,5 вес.X) 25Xной перекиси водорода, смесь перемешивают н поднимают температуру до

60-80 С. Через 15 мин при этой температуре начинается реакция полимеризации акриловой кислоты и выделение нафтеновой кислоты. По окончании ре-, акции происходит расслаивание система, 55 нафтеновая кислота находится в верхнем слое, а в нижнем - 15,5Х-иый рас-: твор полиэлектролита. Выход нафтеио55 6

ro аммония и 0,09 r (0,5 вес.Х) 25X- ной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до 60-80оС. Через 20 мин при этой . температуре начинается реакция полнмернзацин акриловой кислоты и одновременное взаимодействие нафтенвтв натрия с карбоксильными группами с образованием нафтеновой кислоты, а также реакция амидирования акриловой кислоты. По окончании реакции проис" ходит расслаивание системы, нафтеновая кислота находится в верхнем слое, а в нижнем — раствор полиэлектролита.

Выход нафтеновой кислоты 7,97 F> что составляет 96,5Х и получается 9,5Хный водный раствор полиэлектролита.

Данные но качеству нафтеиовой Яислоты приведены в табл.3. вой кислоты 8,01 r, что составляет

97Х от теоретического.

Пример 3. В широкогорлую коническую колбу, содержащую .180 r сточной нафтенатсодержащей воды, добавляют 72 г (1,0 моль) акриловой кислоты, 24 r .(0,25 моль) углекисло го аммония и 0,36 r (0,4 вес.Х) 25Хной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до

60-SO С. Через 10 мин при этой температуре начинается реакция полимеры" зации акриловой кислоты и одновременное выделение иафтеновой кислоты.

По окончании реакции смесь расслаивается, нафтеновая кислота нвхопится

1089055

Составитель Е.Уткина

Редактор Ю.Ковач ТехредЖ.Кастелевич КорректорВ Синицкая э

Заказ 2857/19 Тираж 867 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб.4 д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 в верхнем слое, а в нижнем — раствор полиэлектролита — флокулянта.. Выход нафтеновой кислоты 8,18 г, что составляет 99% от теоретического.

Пример 4. В широкогорлую коническую колбу, содержащую 180 r сточной нафтенатсодержащей воды,. добавляют 43 r (0,5 моль)метакриловой кислоты, 24 r (0,25 моль) углекислого аммония и 0 18 r (0 5 вес.%) 10

25Х-ной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до 60-80оС. Через 20 мин при этой температуре начинается реакция полимеризации метакриловой кислоты, 15 взаимодействие нафтенатов с карбоксильными группами и вьщеленне нафтеновой кислоты. По окончании реакции смесь расслаивается, нафтеновая кислота содержится в верхнем слое, а що в нижнем — 16%.-ный водный раствор полиэлектролнта. Выход нафтеновой кислоты 7,91 г, что составляет 95,8Х от теоретического

Пример 5. В широкогорлую колбу, содержащую 360 г сточной нафтенатсодержащей воды, добавляют 86 r (1,0 моль) метакрнловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и

0,18 r (0,25 вес.Х) 25Х-ной перекиси водорода. Далее проделывают все действия аналогично примеру 4. После расслаивания в нижнем слое получается 15,5-16Х-ный водный раствор полиэлектролита, а в верхнем — нафтеновая кислота. Выход нафтеновой кислоты

16,0 г, что составляет 96,8% от теоретического.

Пример 6. В коническую ши- 40 рокогорлую колбу, содержащую 180 г сточной воды, добавляют смесь 18 г акриловой (0,25 моль) кислоты, 21,62г (0,25 моль) метакриловой кислоты, 24 r (0,25 моль) углекислого аммония и 0,15 r (0,1 вес.Х) 25%-ной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до 60-80 С. В течение 15 мин при этой температуре начинается и заканчивается реакция сополимеризации акриловой и метакриловой кислот, одновременно идет выделение нафтеновой кислоты. По окончании реакции происходит расслоение системы,в нижнем слое содержится

16Х-ный раствор полиэлектролита, а в верхнем — 8,03 г нафтеновой кислоты, что составляет 97,2% от теорети".. ческого. В примере используется соотношение акриловой и метакриловой кислот 0,25:0,25.

Пример 7. Проводят последовательно все операции аналогично примеру 6, однако используют смесь

36 г (0 5 моль) акриловой и 43 r (0,5 моль) метакриловой кислот, 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и

0,3 г (0,1 вес.Х) 25%-ной перекиси водорода. В вьщеленном слое нафтеновой кислоты содержится 8,1 г, что составляет 98% от теоретического.

Предлагаемый процесс является без-.. отходным и одностадийным, не требует специального оборудования, использования реакционно-способных минеральных кислот, легкокипящих органических растворителей. Способ является легкоосуществимым и решает сразу несколько вопросов: вьщеление нафтеновой кислоты и получение эффективного полиэлектролита — флокулянта.

Предлагаемый способ создает сни жение и экономию энергоресурсов, позволяет получить нафтеновые кислоты из сточных вод, с большим выходом вернуть их в производство, увеличить их ресурсы и упростить способ их вьщеления.