Способ получения ненасыщенного олигомера с уретановыми группами и третичным атомом азота

 

}. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО ОЛИГОМЕРА С УРЕТАНОВЫМИ ГРУППАМИ И ТРЕТИЧНЫМ АТОМОМ АЗОТА путем взаимодействия диизоцианата с полиолом, аминодиолом с третичными атомами азота и с оксиакрилатом при эквивалентном соотношении изоцианатных групп и активных атомов водорода , отличающийся тем, что, с целью придания олигомеру водорастворимости, процесс проводят при мольном соотношении полиола и аминодиола, равном 11

GOl03 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК д11 С 08 G 18 10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ ф р-,. с -у

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3369604/23-05 (22) 21.12.81 (46) 15.05.84. Бюл. М 18 (72) С. В. Дронов и В, Ф. Матюшов (71) Киевский филиал по специальным .видам печати Всесоюзного научноисследовательского института комплексных проблем полиграфии и Институт химии высокомолекулярных соединений

АН УССР (53) 678.664(088,8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

N- 895999, кл. С 06 С 18/83, 1980.

2. Авторское свидетельство СССР

В 440385, кл. С 08 G 18/85, 1970.

3. Патент США Ф 4123421, Kacy С 08 G 18/10, опублик. 1978 (прототип).

ÄÄSUÄÄ 1092159 А (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО ОЛИГОМЕРА С УРЕТАНОВЫМИ

ГРУППАМИ И ТРЕТИЧНЫМ АТОМОМ АЗОТА путем взаимодействия диизоцианата с полиолом, аминодиолом с третичными атомами азота и с оксиакрилатом при эквивалентном соотношении изоцианатных групп и активных атомов водорода, отличающийся тем, что, с целью придания олигомеру водорастворимости, процесс проводят при мольном соотношении полиола и аминодиола, равном 1:(2"4).

2. Способ по п, 1, б т л и ч аю шийся тем, что получаемый олигомер обрабатывают кислотами, взятыми в количестве., эквивалентном количеству третичного атома азота.

1 109

Изобретение относится к синтезу ненасыщенных олигомеров с уретановыми группами, которые могут быть использованы для изготовления фотополимерных печатных форм, а также покрытий, лаков, клеев.

Известен способ получения ненасыщенных олигомеров с уретлновыми группами путем взаимодействия ароматического макродиизоцианата с метакриловым гидроксилсодержащим эфиром. Полученный олигоуретан обрабатывают акриловой или метакриловой кислотой в количестве, эквивалентном количеству третичного ато-. ма азота в цепи олигоуретана (11

Полученный продукт не растворим в воде, что обусловлено природой олигоуретана.

Известен также способ получения ненасыщенных олигомеров с уретановыми группами путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов .с последующим введение удлинителя цепи 2 g, Получаемый в результате анионоактивный,полиуретан растворим в воде, но при дополнительной обработке соля ной кислотой теряет растворимость в воде.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения. ненасыщенного олигомера с уретановыми группами и третичным атомом азота путем взаимодействия диизоцианата с полиолом, аминодиолом с третичными атомами азота и с окси акрилатом при эквивалентном соотношении изоцианатных групп и активных атомов водорода 3."1, Согласно известному техническому, решению в качестве диизоцианатов используют толуилендиизоцианат, циклогексил-1,4-бис-метилендиизоциа-. нат, дициклогексилметан-4,4-диизощ анат; полиолов " простые полиэфиры с мол.мас. 500-8000, предпочтительно 1400-6500, содержащие 2-5 гидроксильных групп на макромолекулу

"или сложные полиэфиры с мол.мас.

1000 (1400-4000), например полиэфир на основе гександиола и адипиновой кислоты; аминодиолов -N-алкилдиалканоламины,например N-метилдиэтаноламин, И-фенилдиэтаноламин; оксиакрилатов — гидроксиэтнлакрилат, гидроксипройилметакрилат.

Олигомер, полученный этим способом, растворим в органических раст2159

Не растворим и поэтому процесс получения на его основе трафаретных печатных форм, покрытий,лакок,клеев и др. не удовлетворяет экологическим требованиям.

Целью изобретения является придание олигомеру водорастворимости.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

10 ненасыщенного олигомера с уретановыми группами и третнчным атомом азота путем взаимодействия дииэоцианата с полиолом, аминодиолом с третичными атомами азота и с окси15 акрилатом при эквивалентном соотношении иэоцианатных групп и активных атомов водорода, процесс.проводят при мольном соотношении полиола и аминодиола, равном 1:(2 4).

20 Кроме того, получаемый олигомер обрабатывают кислотами, взятыми в количестве, эквивалентном количеству третичного атома азота. м Ненасыщенный олигомер, получен25 ный согласно изобретению, водорастворим. На его основе можно получать водорастворимые фотополимерные композиции для изготовления печатных форм, покрытий и др °

Использование водорастворимых олигомеров делает процессы более экономичными, пожароопасными и безвредными для окружающей сревы.

В процессе получения олигомеров используют в качестве диизоцианатов ароматические, алифатические или циклоалифатические диизоциаиаты, например толукпендиизоцианат, дифенилметандинэоцианат, гексаметилен"

40 диизоцианат и др1 полиолов - сложные полиэфиры, получаемые поликонденсацией диолов с дикарбоновыми кислота-, ми (полиэтиленгликольадипинат), простые полнэфиры (полиокситетрамети4 лен, полиоксиэтилен, полиоксипропнленгликоль или их смесь, олигодивны и др,),аминодиолов N-алкиламины, N-ариламины (К-метилдиэтаноламин, М-фенилдиэтаноламин); оксиакрилатов -

50 мономерные или олигомерные соединения, содержащие ) 1 гидроксильной и 7р 1 акрилатной группы (p-гидроксиэтилметакрилат,Б-гидроксиметилакрил" амид,эпоксиакрилат);органическихили минеральных кислот - уксусную, муравьиную, соляную, акриловую и др. кислоты.

Процесс ведут в среде метиленхло рида, метилэтилкетона, что облегчает

Э !092 совмещение компонентов, либо в массе без растворителей. Растворитель в конце реакции удаляется отгопкой.

С целью ускорения получения олигомера процесс можно проводить в при5 сутствии катализатора дибутилдистеарата или дибутилдилаурата олова в количестве 0,01-0,1 мас.X.

Пример 1. Ненасыщенный олигомер с уретановыми группами и третичными атомами азота получают смешением в реакторе, снабженном мешалкой, 74,2 г (0,074 моль) полиокситетраметиленгликоля M.ì. 1000 и 25,8 г (0,148 моль) 2,4-толуилен. диизоцианата и нагреванием в течео ние 1 ч при 80 С. К полученному продукту добавляют 6,4 г (0,036 моль) гидроксиэтилметакрилата, О,! r дибутилдистеарата олова. Реакцию проводят о 20 при 25 С в течение 2 ч. Продукт реакции растворяют в 100 г ацетона, а затем вводят 17,3 (0,099 моля)

2,4-толуилендиизоцианата и 17,7 r (0,149 моль) N-метилдиэтаноламина, выдерживают смесь 20 ч при 25"С, а затем обрабатывают 14, 1 г (О, 149 моль) хлоруксусной кислоты.

Получают олигомер, не растворимый в воде.

Пример 2. Ненасыщенный олигомер с уретановыми группами и третичными атомами азота получают смешением в реакторе, снабженном мешалкой, 85 r абезвоженного полиоксипропиленгликоля M.ì. 2000 и 35

15 r (0,085 моль) смеси иэомеров

2,4- и 2,6 толуилендиизоцианата в соотношении 65:35. Затем нагревают смесь 3 ч при 80 С, добавляют 3,7 г (0,0285 моль) гидроксиэтилметакрила-4О та, 0,1 г дибутилдилаурата олова, перемешивают смесь в течение 2 ч при

25 С. К полученному продукту добавляют 24,7 (0,142 моль) толуилендиизоцианата, затем 20,2 г (0,17 моль) 45

N-метилдиэтаноламина и выдерживают смесь 20 ч при 20 С. Продукт реакции обрабатывают 6 2 r (0,17 моль) соляной кислоты. Получают олигомер, растворимый в воде. 50

Пример 3. Аналогично примеру 1 смешивают 61,5 г (0,077 моль) полиэтиленгликольадипината М.м. 800 и 38,5 г (0,154 моль) дифенилметандиизоцианата и нагревают 1 ч при 80 С. 55

Затем к полученному продукту добавляют 6,67 r (0,0513 моль) гидроксиэтилметакрилата, 0,01 r дибутил159

4 дистеарата олова, 30 r метиленхлорида и проводят реакцию при 25оС в течение 2 ч, затем добавляют 38,5 r (0,154 моль) дифенилметандиизоцианата и 24,4 r (0,205 моль) N-метилдиэтаноламина. Через 20 ч полученный продукт обрабатывают 9,43 г (0,205 мол муравьиной кислоты. Под вакуумом отгоняют метиленхлорид, Полученный продукт растворим в воде.

Пример 4, Аналогично примеру 1 смешивают 74,2 г (0,074 моль) полиокситетраметиленгликоля M.ì. 1000 и 25,8 г (О,!48 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и нагревают 1 ч при

80ОС. К полученному продукту добавляют 6,4 г (0,036 моль) гндроксиэтилметакрилата, 0,1 г дибутилдистеарата олова. Реакцию проводят прн 25"С в течение 2 ч. Продукт реакции растворяют в 50 г ацетона, а затем вводят 17,2 г (0,099 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и 17,7 r (0,149 моль), N-метилдиэтаноламина, выдерживают смесь 20 ч при 25 С, а затем обраба" о тывают 14,1 г (0,149 моль} хлоруксусной кислоты. Под вакуумом (0 3 мм рт.ст.) удаляют ацетон, Полученный олигомер растворим в воде.

Пример 5. Аналогично примеру 1 100 r (0,125 моль) полиэтиленгликольадипината М,м. 800 смешивают с 43,5 г (0,250 моль) смеси изомеров

2,4-, 2;6- толуилендинзоцианата и выдерживают 2 ч при 80 С. К получено ному продукту добавляют 50 г (0,083 моль) оксиакрилата, полученного взаимодействием 1 моль эпоксидной смолы ЭД-20 и 2 моль акриловой кислоты (содержание гидроксильных групп 10X) и перемешивают 3 ч при

25 С. Затем полученный продукт растворяют в 50 г метилэтилкетона, добавляют 58 г (0,333 моль) толуилендиизоцианата и 49,5 г (0,416 моль)

N-метилдиэтаноламина. Через 20 ч при

20 С продукт обрабатывают 15,2 г (0,416 моль) соляной кислоты. Под ва" куумом удаляют метилэтилкетон. Получают водорастворимый олигомер..

Пример 6. Аналогично примеру

1 смешивают 100 г (0,125 моль) полиэтиленгликольадипината М.м. 800 с

43,5 r (0,250 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и выдерживают 1 ч при

80 Ñ, Затем к полученному продукту добавляют 10,8 г (0,083 моль) гидроксиэтилметакрилата, 0,10 г дибутилдилаурата олова, 150 r ацетона

Составитель С. Пурина

Редактор Т. Колб Техред H.Метелева Корректор Л.Пилипенко

Заказ 3202/15 Тираж 469 Подписное

ВБПП1И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

109215 . и проводят реакцию при .20оС в течение 2 ч. Затеи добавляют 43,4 г (0,25 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и 39,6 r (0,33 моль) N-метилдиэтаиоламина. Через 20 ч полученный олюоиер обрабатывают 24 r l (0g334 моль) акриловой кислоты, под вакуумом.отгоняют ацетон. Получают водорастворймый олигомер.

Используя олигомер, полученный по примеру .2, можно получить трафаретную йечатную форму, для чего к 100 г

503 чикаго водного раствора олигомера добавляют 2 г фотоинициатора антраммФжднсульфокислоты. Полученный 13 раствор фотополимеризующейся композиции наносят ракель-кюветой на капроновую сетку (У 76), натянутую иа рамку прямоугольной формы, слой сушат в течение 15 мин при 60 С. За" 20 тем к полученному копировальному слою прикладывают негатив и облучают через негатив люминесцентными лампами марки ЛУФ"80 на расстоянии 30 см в ,течение 6 мин. Печатную форму полу- 25 чают после растворения незаполимеризовавшкхся участков в воде. Репродук-, 9 б. ционно-графические свойства трафаретных форм следующие: разрешающая способность 40 лин/см, выделяющая

0,15 мм.

Применяя ненасыщенный олигомер по .примеру 3, можно получить покрытие. Для этого к 100 r 503-ного водного раствора олигомера добавляют

5 г акриловой кислоты и 0,5 г антрахинонсульфокислоты. Полученную фотополимериэующуюся композицию наносят поливом на стеклянную подложку с последующей сушкой 10 мин при 70 С. При облучении полученной о пленки УФ-светом получают отвержденный материал со следующими характеристиками: 6 э =28 МПа, относительное удлинение K отн 100Х.

Таким образом исйольэование предлагаемых водорастворимых олигомеров для изготовления трафаретных печатных форм и покрытий позволяет исключить органические растворители

as техналагического процесса,что делает этот процесс более экономичным, пожароопасным и экологически безвредным;