Способ получения стильбена

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИЛЬБЕНА путем парофазной окислительной дегидроднмеризации толуола в присутствии окисного контакта, содержащего висмут, при 500-630 - С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,.используют контакт общей формулы , ,0хз где М - кальций, стронций, серебро, индий, магний или их смесь; а - от 0,1 до 100; X - число, соответствующее валентности &i и м в окисленном состоянии. 2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что процесс проводят в присутствии кислородсодержащего газа. СО

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ЗЮ С07С

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ.В вйi *.s

1 (21) 3215943/23-04 (22) 09. 12.80 (31) 101942 (32) 10. 12, 79 (33) CI (46) 30.05.84 Бюл. И-" 20 (72) Алекс Натан Вильямсон и Сэмюел

Джозеф Тремонт (США) (7t) Монсанто Компани (США) (53) 547.538.14 1 (088.8) (56) 1. Патент США Ф 4091044, кл. 260-669, опублик. 1978 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИЛЬБЕНА путем парофазной окислительной дегидродимеризации толуола в при..SU„„A сутствии окисного контакта, содержащего висмут, при 500-630 С, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса,,используют контакт общей формулы 1™оox > где М вЂ” кальций, стронций, серебро, индий, магии и или их смесь;

- от 0,1 до 100;

Х вЂ” число, соответствующее валентности Si u hh в окис1 ленном состоянии.

Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в присутствии кислородсодержащего газа.

10958 75

Изобретение от носится к получению продуктов дегидросочетания толуола, более конкретно к окислительному синтезу 1, 2 — дифенил этилена (стильбена) из толуола и к неорганическим 5 составам металл кислород, эффективным для окислительного сочетания толуола для получения стильбена.

Благодаря своей ненасыщенности стильбен -.Dëÿåòñÿ очень реакционно1Î способным и его можно применять в различных органических синтезах.

Производные стильбена являются полезными для получения продуктов, которые можно использовать для полу15 чения красителей, красок и смол. Он также полезен в оптических отбеливателях, в фармацевтических веществах и в качестве органических промежуточных продуктов.

Известен способ получения стильбена путем парофазной окислительной дегидродимеризации толуола при

500-650 С, предпочтительно 540-600 С, о о

25 в присутствии контакта, состав которого соответствует следующей эмпирической формуле:

БЬ РЬЬВ сОд, где al = 1,, 1э = 0,2-10, 0 = 05,d со 30 ответствует степени окисления остальных элементов. Процесс проводят при времени контакта 0,5-5 с в присутствии водяного пара. Конверсия толуола составляет 74,5%,селек З5 тивность на трансстнльбену 56„5, ()) .

Известный контакт содержит сурьму, которая является мало распространенным но часто применяемым эле- 4О ментом. Обычно она встречается в форме сульфида, т.е, антимонида

Sbg S)), превращаемого в соответствующую окись путем обжигания. Обжиг сульфида с получением окиси вызывает превращение сернистых соединений с получением серы, например двуокиси и триокиаи серы. Эти окиси несомненно являются ядовитыми соединениями для окружающей среды. Для устранения этой опасности нужны дальнейшие расходы в целях превращения упомянутых окисей серы с получением .менее вредных серосодержащих продуктов. Кроме того, сурьма и многие ее соединения являются токсичными. . Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет исключения сурьмы и ее производных.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения стильбена путем парофазной окислительной дегидродимеризации толуола в присутствии окисного контакта о, лри 500-630 С используют контакт общей формулы

 М, Охg

I где М вЂ” кальций, стронций, серебро индий, магний или их смесь; с от О, 1 <о 100;

Х вЂ” число, соответствующее

I валентности 61 и М в окис лительном состоянии, при температуре 500-630 С.

Процесс можно проводить в присутствии кислородсОдержащего газа.

Контакт неорганический металл кислород действует каталитическим способом, стехиометрическим способом в качестве окислителя или носителя кислорода или комбинированным каталитическим стехиометрическим способом для дегидросочетания толу— ола .

B каталитическом способе кислород или кислородсодержащий raз, например воздух или насыщенный кислородом воздух, подвергают взаимодействию с толуолом в присутствии контакта неорганический металл /кислород в количестве, достаточном для реакции дегидросочетания. В стехиометрическом способе контакт неорганический металл/кислород представляет собой единственный источник кислорода.

В последнем случае дегидросочетание толуола проводят в основном в отсутствии добавленного свободного кислорода, как его получают из воздуха. Б комбинированном каталитическом стехиометрическом способе кислород или кислородсодержащий газ добавляют в качестве реагента аналогйчно описанному катали. тическому способу, но количество добавленного кислорода недостаточно для реакции дегидросочетания, и требуемый дополнительный кислород подают контактом неорганический металл /кислород .

Из этих способов стехиометрический обычно является предпочтительным, потому что нежелательные побочные реакции — окислительное деалкилирование, например, с голучением бензола и двуокиси кислорода — в ocHoBHQM сокращаются

10958

В процессе реакции по предлагаемому способу получают бензол. Поскольку бензол представляет собой ценный коммерческий продукт при получении в значительном количестве его желательно отделять. Отделение и очистку бенэола проводят согласно известным способам и приемам.

Под выражением дегндросочетание и связанными с ним выражениями под- 10 раэумевается, что молекулы толуола сочетают или димеризуют (причем происходит образование связи углеродуглерод между атомами углерода метильной группы) и что связанные моле-15 кулы теряют один либо два атома водорода от метильной группы каждой молекулы толуола. Если каждая молекула толуола теряет два атома водорода, то углерод-углеродная связь у фраг- 20 мента, подлежащего дегидросочетанию или димеризации, насьпцена, как и при дегидрировании, т.е. в качестве продукта получается стильбен. С другой стороны, получают бибензил с кена- 25 сьпценной углерод-углеродной связью у фрагмента, подлежащего сочетанию, если молекула толуола теряет только один атом водорода.

Предпочтительно получение стильбе. З0 на, как продукта дегидросочетания перед получением бибензила, что обусловлено ненасыщенностью стнльбена по сравнению с насыщенностью бибензила. Присутствие ненасыщенной олез финовой двойной углерод-углеродной связи показывает высокую реакционную способность стильбена, что содействует его прямому использованию в качест. ве органического промежуточного про- 40 дукта в многочисленных органических синтезах.

Предлагаемый способ легко реализуют а устройстве пригодном для проведения химических реакций в 45 паровой фазе. его проводят в одноступенчатом или многоступенчатом реакторе с применением системы ком- пактного либо псевдоожиженного слоя для контактирования реагента или ре- 50 агентов и контакта неорганический металл/кислород. Толуол обычно нагревают и вводят в реактор в виде пара.

Кроме того, реагент можно ввести в реактор в виде жидкости, а потом испаоять.

Реакцию окислительного дегидро.сочетания проводят в паровой фазе и

75 4 под влиянием тепла. Температурные пределы, при которых можно провести р еакцию с оставляют пример но 450—

Ф о

650 С, предпочтительно 500-600 С.

В предлагаемом способе давление является не критическим. Реакцию можно провести под атмосферным давлением или ниже или выше его но предпочтительно при атмосферном давлении или около атмосферного. Обычно пригодным является давление примерно от 0,25 до 4,0 атм.

Время реакции контактирования реагента с контактом неорганический металл/кислород по предлагаемому способу колеблется в широких пределах(примерно от О, 1 до 60 с) .

Время реакции можно определить как период времени (в секундах), в течение которого реакционные газы, замеряемые при реакционных условиях, находятся в контакте с контактом неорганический металл/кислород в .реакторе. Реакционное время колеблется в зависимости от реакционной температуры и желаемой конверсии толуола.

При высоких температурах и более низкой конверсии толуола требуется более короткое время контактирования. Время контактирования обычно колеблется в пределах примерно от 0,5 до 20 с. Для оптимальных конверсии и избирательности в предпочтительных температурных пределах целесообразно использовать время контактирования в пределах примерно от 1 до 12 с.

Дополнительно к толуолу в реакторе находятся и другие инертные вещества, такие как азот, гелий и т.п. Эти вещества добавляют отдельно или загружают совместно с другими веществами. Можно вводить воду или пар в реакционную зону, причем предпочтительно вместе с загрузкой для улучшения избирательности превращения в желаемые продукты и особенно для подавления полного окисления в СО>, Соотношения пара с углеводородом в пределах О, 1-10 или вьппе являются пригодными, причем высший предел определяется финансовыми соображениями. Предпочтительными соотношениями являются пределы от 0,5 до 3.

Пригодный для использования состав неорганический металл/кислород содержит кислород в таком количестве, что при используемых окислитель-

10958/5 сов.

Согласно предлагаемому способу

10 контакт неорганический металл/кисло20 во подаваемого кислорода в качестве ных реакционных условиях он допускает выделение стехиометрических количеств кислорода. Кислород в составе ассоциирован с металлами в виде окисей, комплексов, состоящих по меньшей мере из двух металлов, или в виде смесей окисей и комплекрод используют отдельно или вместе с подложкой или носителем. Там, где состав очень мягкий или склонный к истиранию, использование носителя является особенно выгодным для поддерживания структурной цельности контакта во время загрузки реактора и/или при реакционных условиях во время проведения способа. Пригодными носителями для контакта являются.

Если кислород используют в качестве реагента, реакцию проводят каталитическим образом или комбинированным каталитическим/стехиометрическим образом в зависимости от количества подаваемого кислорода. Соглас но каталитическому приему кислород подают в количестве, достаточном для реакции дегидросочетания. Конкретное количество подаваемого кислорода устанавливают как функцию количества толуола, На этой основе количество подаваемого кислорода обычно выбирают для получения мольного соотношения углеводорода с кислородом примерно от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6.

В комбинированном каталитическом стехиометрическом способе количестнапример, кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, алюминаты металлов, например алюминат магния, алюминат кальция и т.п.

Как указано выше, реакцию дегидросочетания проводят в присутствии или отсутствии добавленного свободного кислорода. Если не добавляют кислород к системе, т, е. реакцию проводят стехиометрически, причем требуемый для реакции кислород получают из состава нео- -анический металл/кислород, который вступает в реакцию и в ре— зультате последней восстанавливается .

35 (в практике только частично) . Это требует регенерации или повторного окисления, которые легко проводят нагреванием материала в воздухе или кислороде при температурах примерно

0 от 500 до 650 С, в течение примерно от 5 с до 1 ч.

B полунепрерывном способе регенерацию проводят периодической при

45 остановкой реакции для повторного окис. пения восстановленного состава, т.е. чередуются периоды реакции и периоды регенерации. Но процесс можно провести и непрерывным образом, причем часть состава неорганический металл кислород непрерывно или прерывисто повторно окисляют и повторно окисленный материал непрерывно или прерывисто возвращают в реакцию.

Последний способ применяют особенно там, где контакт неорганический металл/кислород подают в виде системы псевдоожиженного или подвижного слоя. реагента является недостаточным для реакции дегидросочетания, причем требуется дополнительный источник кислорода, который получают из состава неорганический металл/кислород, т. е. состав служит в качестве цополнительного источника кислорода.

В результате этого контакт неорганический металл/кислород вступает в реакцию и в результате последней восстанавливается. Это требует pere нерации или повторного окисления восстановленного состава, которое пегко проводят, как для стехиометрического осуществления реакции.

В любом приеме (либо каталитическом, либо комбинированном каталитическом/стехиометрическом), где используют добавленный кислород в качестве реагента, свободный кислород подают в виде кислорода как такового или в виде кислородсодержащего газа, например в виде воздуха или обогащенного кислородом воздуха.

Контакт неорганический металл/ кислород получают различными приемами. Наиболее простой способ включает тщательно смешивание измельченных окислов металлов в сухом состоянии и их обжиг.

Известен способ, который включает -добавление окислов металлов к воде с перемешиванием, фильтрованием для удаления избытка воды или нагреванием для выпаривания воды, высушиванием и обжигом, а также способ, по которому размельченные окислы металлов перед образованием пасты с

1095875 водой тщательно смешивают, а затем продолжают перемешивать. Пасту распределяют и высушивают на воздухе, после чего ее в воздухе обжигают

Потом обожженный продукт раздробляют и просеивают до желаемого значения (меш), Кроме того, известен способ, согласно которому размельченные окислы металлов смешивают в сухом состоянии вместе с материа- 10 лом, который облегчает образование смеси в таблетки, которые прессуют а перед использованием обжигают.

Используют также тщательное смеши— вание размельченных окислов металлов 15 в воде и высушивание полученной суспензии из полученного распылением раствора для получения относительно свободных от пыли и свободно текучих сферических частиц, которые также обжигают перед использованием.

Известен также способ получения по которому соли (предшественники состава неорганический металл/кислород, например нитраты, карбонаты и ацетаты) тщательно смешивают или растворяют в воде или азотной кислоте и нагревают в целях термического . разложения солей †предшественник с образованием соответствующих комплексов окисей и/или кислорода. Пе. ред использованием комплексов окиси и/или кислорода их обрабатывают аналогично описанному.

Температуры, применяемые для об35 жига состава неорганический металл/ кислород, колеблятся в пределах примерно 400 — 1200 С. При темпера0 турах примерно 900-1100 С получают о более высокую селективность при не- 40 значительной потере активности.

Поэтому предпочтительные температуры обжига находятся в пределах примерно 700-1000 С. Время обжига

0 колеблется примерно от 1 до 12 ч или выше, предпочтительно от 2 до

10 ч при более высоких температурах.

Площадь поверхности контакта неорганический металл/кислород, пригодная для использования согласно изобретению составляет менее, чем 10м /r, 50 причем предпочтительными значениями являются примерно О, 1-5 м /г.

Как указано, предлагаемый способ предпочтительно проводят в присут- 55 ствии добавленного свободного кислорода, т . е. ст ехиометрическим образом, и используют только кислород, получаемый из контакта неорганический металл/кислород. Итак, в основном при подобных условиях (за некоторыми исключениями), чем ниже кон— версия толуола, тем выше избирательность получения продуктов дегидросочетания. Это значит, что избирательность получения продуктов дегидросочетания толуола в основном обратно пропорциональна конверсии толуола. Но по практическим причинам реакцию дегидросочетания обычно проводят при конверсии толуола примерно от 20 до 557..

Продукты дегидросочетания толуола стильбен и бибензил — можно восстанавливать и очищать любым подходящим известным способом. Предпочтительным продуктом является стильбен.

В предлагаемых примерах даются предпочтительные варианты исполне— ния. Однако в рамках изобретения возможны различные изменения и модификации.

Пример 1. Способ А.

Ряд контактов неорганический металл/кислород с различными атомными соотношениями Ь)М получают тщательным смешиванием подходящего количества в граммах окиси висмута (Ш ) (В 20 ) и по меньшей мере одной окиси м (или гидроокиси) в воде, фильт рованием для удаления избытка воды или нагреванием для упаривания воды и потом высушиванием. Полученное твердое вещество помещают в открытую чашку.и обжигают в воздухе сначала при начальных температурах, а потом дополнительно при конечных температурах. Обожженный материал удаляют . из печи, охлаждают, раздробляют в ступке и просеивают. Параметры составов, обозначенные через 1 — А, приведены в табл. 1.

Способ Б. Используют способ, аналогичный способу А, за исключением того, что после конечного обжига обожженный материал удаляют из печи, охлаждают, раздробляют и смешивают с цементом алюмината кальция (А(соа — СА-25) в количестве, соответствующем 257. по весу сухого веса обожженного материала. Полученную твердую смесь перемешивают с водой с образованием густой пасты и высушивают на воздухе. Высушенную пасту обжигают в воздухе в открьггой чашке 2 ч при 400 С и потом при ко-, о

10958

0 и T е tttl)ptt гур е- 00 р-ще

Получее}}няй контакт неорганический металл 7KItcлсрод удаляют из печи, охлаждают, ра здробляют в ступке и прас еивают . Параметры -. останов, обозначенные через i — В, пригедены в табл . 1.

Спас Об Б . Получение контактов

/ неоргапи-:еский мета ел; кислород. содер:, }It} х васtty; и кальций на гли- }

НОЗЕМЕ

К раствору содержашему 150,. 0 г (0,40 моль) нott ãêttpttòа нитрата алюмин}}я,А1(1}10-,), 9!120) . растваренного в 100 мл воды, .добавляют кон— центрированный воднь}й раствор аммиака (Nil(aq), гидроокись аммония) для доведения рН до 8,6 (примерно i 10 мл) .;!Обавтееяютт 300 мл воды для облегчения смешивания. Водную смесь

О нагревают с перемешиванием до 75 С., — pH÷«"t температуру выдерживают 1 ч.

Студенистый осадок гидрированной

ОКИСИ аЛЮМИ НИЯ (ГЛИ КO 3 BM) фИЛЕттР Уют отсасываегием и два раза промывают водой A фг}льтруtoT .

Отжатый на фетл} ьтр е Осадок гидри— ровалнай Окиси алюминия смешивают с водой и перемешивают механической

Способ Г.Способ г}е}лччеееия конес кий металл / кисло-висмут и магний . (}11) (33 2 г, 0 г (0} - :0 моль) тактов неорганич род, содержащих

Окись висмута

0,20 моль) и 48, Cyll}Wgaта МИГHHF

ГтCP -.;C}I„IIВ;-;Юг С ДОС—

ТBT o I т}ым колич ес з О; I-..»»}I I 1 с иолу т1е мешалкой до сливочной консистенции.

К этo! с мес.- (тщате:I ьни перемешивая j медленно цооавляют тщательно смеша-t

IIую c." t ct> из 69, 9 г, О,,-. 1 5 ИОль) акис} ви""ìóòà (1 ) (Ве О ) и,6 г (О. 10 моль) окиси кальция (СаО) .

1 осле Окончания добавления смесь пер емег.-«в=-.t-"ò еще 30 мин наливают т в нагретьей =-I--::,алирсв=- нный чан и вь}паривают досуха при низкой темПЕратус Е I, Наг}О ЕВатЕГ ь Ная ПЛИТКа )

ПО ГЕ у ЕЦЕ)Ь}т.- т тЕто} IÃ,,-= . ;- Ет}на и Сбжтн-. а тв } в воздухе в открытой чашке 2 t пг}и

450" С а патом при конечнт»й темпера;

О туре 1000 С еще 8 ч: Контакт неор-, ганический металл/к слсрод на 217 по ве."у состоит из глинозема (атомное соотношение висмута с кальцием ), Контакт уцаляют из пе:-,и, раздробляют в ступке и IIрIocеивают: Параметры охсаг} обозна,енные через

1-С, приведены в я абл, 1 „

7» 10 вием густого шлама. Полученную смесь нагревают досуха при 100 С и Обжив гают в воздухе в открытой чашке вЂ,ðè 800 С в течение 8 ч. Обожжен,О е ый материал удаляют из печи, охлаждают, раздробляют в ступке и просеивают. Параметры составов, обозначенные через 1 — D, приведены в табл. .

Пример 2. Способ А. Получение контактов неорганический металл/кислород с различными атомными с оот ношениями В е Е М получают следующим образом. Растворяют соатветствующее количество в граммах пента гидрата нитрата висмута (III) (8i(М03)q 5 1120 или окиси висмута (Ш) Bi03) и по меньшей мере

2 один IA нитрат приблизительно в

100 мл концентрированной азотной кислоты (IIN0.1) и нагревают с упариванием и разложением азотной кислоты и нитратов.

Полученное твердое вещество помещают в открытую чашку и обжигают в воздухе в течение 8 ч, при 850 С.

Обожженный материал удаляют из печи, охлаждают, раздробляют в ступке и просеивают до величины частиц

14/30 меш,цля оценки, описанной в примере 4, в реакторе превращения толуола. Таким образом получают составы, обозначенные через 2-А, Са СВОйСтВаМИ, Е}ОЛЕЗНЬЕМЕ1 ДЛЯ ИСПОЛЬзования по предлагаемому способу.

Способ Б. Аналогичный способу А, но после обжига обожженный матесиал накосят на цемент алюмината кальция (Аьсоа-Са-25), как указано в приме+ ре 1 способа Б, Параметры этих составов,. Обозначенные через 2-В, привецены в табл. 2.

Пример 3. Ряд контактов неорганический металл/кислород, содер жащих два или более элементов }}, получают тща-.åëüíûì смешиванием подходящего количества пентагидрата нитрата висмута (III) (Ве (N0 ) 5 11 О) 3 3 по меньшей мере с двумя нитратами и или окисями }А* (или смешиванием определенного количества подходящего висмутсодержашего двойного состава

НЕОРГаНИЧЕСК}ий МЕтаЛЛ/КИСЛОРОД;IO меньшей мере с одним нитратом или окисью 1}42 в воде и нагреванием для выпаривания воды и/или разложения нитратов, Полученное твердое веществ» помещают в открытую чашку и Обжи-, 10958 гают в воздухе вначале при исходной температуре и потом дополнительно

1 при конечной температуре. Обожженное вещество удаляют из печи, охлаждают раздробляют в ступке и просеивают до величины частиц 14/30 меш для оценки, описанной в примере 4, в реакторе превращения толуола. Параметры составов, обозначенные через З-А, приведены в табл. 3. 10

Пример 4. А. Реактор для реакции превращения толуола.

В качестве реактора используют. трубки из нержавеющей стали длиной

20,32 см, внутренним диаметром 0,95 и емкостью 11 мл. Реактор установлен в вертикальном положении и на верхнем конце снабжен вводом для реагента с откалиброванными регуляторами потока и испарителями, и на нижнем конце — выводом для продукта реакции стока или для прямого его ввода через клапан для отбора проб газа в газожидкостный хроматограф для анализа. Вывод предназначен для введе- 2 ния разбавителя инертного газа— азота или гелия, например, в продукт реакции стока для анализа. Используют отражательную печь для поддержа ния постоянной температуры во время реакции. Температуру измеряют термоэлементом на основе температуры на нижней внешней стенке реактора.

Б. Превращение толуола.

Реакцию проводят стехиометричес35 ким способом, если не оговорено иного. Реактор загружают примерно

11 мп состава неорганический металл/ кислород, полученного по примерам

1-3. В качестве носителей состава используют пробки из стеклянной ваты.

Загруженный реактор помещают в отражательную печь и нагревают для выдерживания постоянной температуры во время реакции. В реактор загружа. ют пар и толуол в молярном соотноше нии 2: 1 под дав.чением 1 атм со скоростью, достаточной для времени пре75 12 бывания (времени контактирования) B реакторе, составляющем 4 с (если не оговорено иного) дпя толуола (прецполагается, что в реакторе 507-ный объем пустот). По истечении 1 мин продукт реакции стока, разбавленный гелием, подвергают анализу газо; жидкостной хроматографией. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 5; Используется каталитический способ. Применяют реактор и способ, описанный в примере 4, но воздух и толуол подают в реактор в молярном соотношении 2: 1. Результаты приведены в табл. 5.

Пример Ь. Способ выделения стильбена в чистом виде.

Потоки продуктов ряда реакций дегидросочетания толуола собирают в сухих, охлажденных льдом ловушках.

Соединенные потоки быстро нагревают до 200оС, а затем периодически перегоняют через колонку с внутренним диаметром 2,5 см и длиной 90 0 см, упакованную выступающим металлом.

Фракцию, имеющую точку кипения при примерно 186 С:20 мм ртути, собирают о в виде трансстильбена. Стильбен пред ставляет собой белое кристаллическое твердое вещество, имеющее температуру кипения 124-125 С и время удеро живания, являющееся идентичным подлинному образцу трансстильбена, как определено газохроматографическим впрыскиванием.

Расплавленный трансстильбен быстро реагирует с атмосферным кислородом с образованием многочисленных насыщенных кислородом (или полярных) примесей, большая часть которых приходится на бензофенон. Из этого следует, что расплавленный трансстильбен должен быть защищен от атмосферы. Загрязненный таким образом трансстильбен может быть очищен с помощью перекристаллизации из 95Х этанола с получением чистого продукта.

l 0958 i5

1:3

Та блица 1

Исходные вещества, г/моль

Условия обжига температураь С) время, ч

Атомное соотноОбразец

М 3"3 0 „ шение

М3/Ч 2 исход- конечная ная

Bi/Са

Bi -Ca>(Вд203

93,2(0,20) СаО (а) 81(: 3 Q

С3

2,2(0, 040) 10 (б) BiСа „Оь

Вj Са О, В3 С;3 О„ (в) (г) (д) BiCа20

О 5 (е) Hi Ñ 100 „

В1Са,„,0, G 1

0,01

В3 203

Bi/Sr

) -А-2 Bi S3 0 д

SrO

0,25

В1 0 MgSO<

93,2{0,20) 48,0(0,40) Hi/Mg

1-D-1 Вi П8 0„ (a) Himg0

800/8

1-В-1 Bi In О о Ь (a) Вi In0

Б120

Bi / In

Тп 201

450/1 750/10

16,8((, 036) 10, 0(0,036) 1

Bi/Са I Ñ-1 Bi ÑаьО„

СаО (а) BiCa о„pÄ

450/1 1000/8

69, 9(0, 15) 5, 6(3, 10) 1 К

Цемент ал333минат,:3 кальция эаменилИ коллоидным кремнеземом { Sip LUgo?. который подается инофирмой F..È.Ä3oïîè де Немур энд Компани, Chemicals Dyes

Pigments Dept., 1007, Market street, Milmington, DE 19898). (а) BiSr Q, (t?) Bi Sr p„

1 (в) В|.Sr О„ (г) BiSr p

139,8(0,30) 11,2(0,20)

233,0(0,50) 28,0(0„50) l39,8(0,3О) 33,6(0,60)

93,2(0,20) 44,8(0,80)

46,6(0, 10) 112,0(2,00)

4, 7(0, 010) 112,0{2,00) 69ь9(0ь 15) 10ь4(Оь 10)

93,2(0,20) 20,7(0,20)

93, 2(0, 20) 41,4 (0,40)

93ь2(0ь20) 165ь8(3ü60) 450/1 800/8

450/1 800/8

450/1 800/8 350/1 800/8

450/1 800/8

450/1 800/8

450/1 800/8

450/1 800/8

450/1 800/8

450/1 800/8

450/1 800/8

1095875

Таблица 2

Исходные вещества, г/моль

Условия обжига

М,М Ох

1 Я

Образец ф

Атомное соотно шение

М /М

Температура С/ время, ч исход- конечная ная

Bi/Ag

2-В-1 Bi Ag О д Ъ Х

AgNO

140, 0(0, 30) 10, 2(4, 060) 10

140, 0(0, 30) 13, 0(0, 077) 7,8

140,0(0,30) 16,0(0,094) 6,4

130,0(0,28) 19,0(0,11) 5

123,4(0,26) 30,0(0,18) - 3

10090(oэ 21) 3695(ОВ 21) Таблица 3

L ..

Исходные вещества, г/моль

Условия обжига

Обраэец

ММ О„

2 о

Температура С/ время, ч

М конечисходная ная

AgN0y

3,4(0,020) 450/1 800/8

In 0

13,9 (О, 050) 450/1 800/8

3-А-3 (a) BiCa0 5"î,O„ ÂÙ

СаО Sr

93,.2(0э20) 11 ° 2(0 ° 20) 2097(0,20) 450/1 800/8

КО Ох (<) »Agо ь0х

1 (в) Вз.А8О,, Ох (r) В iAg о,20х

В 1аИО ЗзОх (е) ВдА8о,spx

3-А-1 (a) BiCa+ МооззОх В,О .. СаО

139,8(0,30) 11,2(0,20) 3-А-2 (a) BiCa 3 О„Bi<03 СаО

139,8(0,30) 11,2(0,20) 450/1 800/10

450/1 800/10

450/1 800/10

450/1 800/10

450/1 800/10

450/1 800/10

1095875

Таблица 4

Избирательность, 7

Образец Ф

Стиль- Бибензил бен

Бе н зол

1-А-1-. (а) 91,0

0,6

630

14,1

76,0

13„5

47,0

2,2

70„0

72,2

25,0

575

13„0

19,0

74,6

21,0

61„6

500

1-А-1- (б) 4,6

98,0

0,0

87,0

4,6

630

6,5

48,0

76„5

83,0

9,0

575

9,0

16,0

72,5

63„5

500

20,0

4,5

630

30,6

63,0

57,3

12,4

64,3

32,0

575

5,3

33,2

60,4

23,6

8,0

500

1-А-1-(г) 0,4

630

94,0

?2,0

17„5

17,9

65„2

21,0

68,0

500

28,,2

21,6

67,5

10,0

39„3

1-А-1-(д) 86,3

0,0

9,3

9,2

31,4

79,4

56,9

0,0

575

13,0

4,0

83,0

28,0

500

88,0

92,0

630

0,0

13,8

70,0

37,0

0,0

575

65,0

25,0

25,5

72„6

37,8

5,4

0,0

13,0

63,9

78,0

37,8

1-А-1- (ж) 630

69,4

23,0

0,0

69,4

56,0

575

44,3

5,2

56,0

63,0

4,7

0,3

39,6

4,9

9,4

96,6

630

1-А-2-(а) 81,0

10, 1

4,8

76,2

36,3

530

?6,0

21,1

54,9

14,1

500

Теиперат ура, С/ вр емя контактирования, с

Конверсии, Х

52„8

59„0

27„2

56,9

79„0

13„8

65„0

Стильбен + бибензил

2О

1095875

Продолжение табл. 4

Образец М

Бибензил

Бензол

Стильбен 69, 6

575

1-А-2- (б) 21,1

7,1

62,5

49,3

1-А-2- (в) 60,3

0,0

23,3

630

60,3

85,6

65,3

12,3

1,0

67,7

68,7

575

37,3

13,4

38,8

8,2

76,1

500

1-А-2- (г) 630

61,5

11,5

5,1

50,3

55,4

52,1

9,4

82,0

9,8

29,9

575

10,4

83,0

72,6

19,9

500

1,5

13,0

1-D 1-(а) 10 6

57,9

6,7

575

17,3

81,8

1-3-1- (а) 74,0

630

4,4

1,0

3,4

48,8

11,9

575

34,9

12,2

0,3

34,1

18,2

37,8

55,7

17,9

500

1-С-1-(а) 32,0

4,5

61,7

50,5

630

55,0

65,4

575

16,7

10 6

76,0

38,0

39,6

31,7

14,2

21,6

53,8

500

2-В-1- (а) 25,0

6,2

630

38,3

32,1

57,3

540

43,2

36,9

13,6

80,2

9,0

40,8

58,4

5,1

49,9

570

35,7

8,5

21,8

21,0

1,0

44,0

2-В-1- (б) 540

16,0

44 ° 0

30,8

14,3

74,8

450

9,5

40,5

18,6

50,С

2-В-1-(в) 40,5

24,1

9,0

31,5

51,1

630

78,0

11,2

34,7

43 3

15,4

540

20,3

26,8

20,3

0,0

5,0

450

Температура, С/ время контактирования, с

Конверсия, Ж

Избирательность, Х

Стильбен + бибензил

1095875!!родо. <жен«е табл . 4

Температура, С/ время контактирования, с

КонверИзбирательность, 7.

Образец Ф сия, 7.

Стильбен

Бибензил

Бензол

Стильбен + бибензил

37,7

26,7

6,4

56,4

31,3

2-В-1 †(г) 630

69,5

17,5

25,2

44,2!

6,0

540

24,0

30,0

24,0

0,0

1,0

450

24,0

35,0

4,2

2-В-1-(д) 19,8

65,7

630

66,5

19,5

26,8!

6,4

39,7

540

37,4

28,5

8,9

1ь 7

450

38,6

24,5

12,5

26,1

2-В-1 — (е) 46,0

630

78.8

11,0

50,4

28,4

10,0

540

32,5

28,3

26,1

6,4

1,0

450

43,6

44,0

2,0

41,6

3-А-t-(а) 79,8

630

73,1

10,0

63,1

43,2

575

75,2

18, f1

22,9

52,3

17,3

530

72,8

20,0

34,3

38,5

500

8,5

1G,5

0,5

91,2

10,0

3-А-2- (а) 630

60,3

33,6

2,0

58,3

56,6

575

55,8

34,6

13,2

42,6!

6,9

500

75,5

12,9

9,6

630/2 37,0

575/2 8, 7

500/2 ?,6

65,9

3-A-3-(a) 88,4

7,7

55,7

32,7

74,6

11,9

51,8

22,8, 1

Время контактирования составляет 4 с, если не or оворено i

1095875

Таблица 5

Образец У

Конверсия, Х

11,0

500

575

-39, 7

Избирательность, Ж стильбен+бибензил бензол бибензил стильбен

67,6

17,2

36,8

30,8

14,5

28,4

43,3

13,9

35,3

40,0

17,1

18,2 (Если не указано иначе, время контактирования составляет 4 с

Составитель Т.Раевская

Редактор M.Ïåòðîâà Техред С.Легеза Корректор О.Тигор

Заказ 3645/46 Тира:к 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1-А-1- (с)

1-В-1-(а) Температура, С/время о контактирования, с

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4