Способ регенерации растворителя свинцовых соединений
1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЯ СВИНЦОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий разложение известью образующихся в процессе переработки свинецсодержащего сырья аминных солей, отличающийся тем, что, с целью повышения степени регенера1ЩИ и одновременной очистки раствора от примесей, перед воздействием известью раствор аминны солей обрабатывают серной кислотой, кристаллизуют аминсульфат, a кристаллы растворяют в воде. 2. Способ по п. 1,отличающий с я тем, что для ускорения процесса кристаллизации добавляют этиловый спирт в количестве 160 (Л 210 г/л..
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
РЕСПУБЛИН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ае <и»
В(д» С 22 В 13/04 (21) 3579822/22-02 (22) 06.04.83 (46) 15.06.84. Бюл. N 22 (72) С.А.Взородов, Л.Д.Шевелева, И.А.Каковский, Л.П.Воронина, .В.Г.Калита, И.А.Голомзик, Е.Г.Кремко и В.Н.Суховерхов (71) Уральский ордена Трудового
Красного Знамени научно-исследовательский и проектный институт медной промышленности "Унипромедь" и Комбинат "Уралэлектромедь" (53) 669.436(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство НРБ
У 27181, кл. С 22 В 13/09, 1976.
2. Forward F.À. Veltman Н., Vizso1yi А. International mineral
processing Congress, 1960. Proceeding of Congress .aranged by the
institution of Mining and Metallurgy, London, 1960, р. 823. (54) (57) 1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЯ СВИНЦОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий разложение известью образующихся в процессе переработки свинецсодержащего сырья аминных солей, отличающийся тем, что, с целью повыщения степени регенерации и одновременной очистки раствора от примесей, перед воздействием известью раствор аминньы солей обрабатывают серной кислотой, кристаллизуют аминсульфат, а кристаллы растворяют в воде.
2. Способ по н. 1, о т л и ч а юшийся тем, что для ускорения процесса кристаллизации добавляют
9 этиловый спирт в количестве 1602t0 г/л..
1097694
Изобретение относится к рветной металлургии и может быть использовано при переработке свинецсодержащего сырья гидрометаллургическим путем.
Известен способ регенерации амин- 5 ных растворителей солей и окислов свинца, который включает термическую декарбонизацию раствора аминных солей, полученного в процесс переработки свинецсодержащего сырья, при подо- 1О греве острым паром до 90 С с удалением углекислого газа в декарбонизаторе колонного типа,с последующей десульфатизацией известью согласно уравнениям 9А
К Н Щ +Н20 "02
Х Н2804 Ca(OH)> Са$0 2H<03+X где Х вЂ” амин, например этилендиамин (ЭДА) или диэтилентриамин (ДЭТА) 1) .
Недостатками этого способа являют. ся большие потери регенерированных свободных аминов, недостаточно пол ное удаление углекислого газа, что д5 снижает эффективность процесса регенерации, накопление примесей других металлов в растворе, поступающем на регенерацию, а также сложное аппаратурное оформление процесса.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сути и достигаемому результату является способ регенерации растворителей свинцовых соединений, включающий разложение известью
35 образующихся в процессе переработки свинецсодержащего сырья аминных солей. Образовавшиеся при этом сульфат и карбонат кальция отфильтровывают, а регенерированный аминный раствор вновь направляют на растворение свинцовых солей f2) .
Недостатками известного способа являются низкая степень регенерации растворителя, загрязнение основного продукта (карбоната свинца или сурика) примесями других металлов, для предотвращения чего требуется введение специальной операции очистки аминного регенерированного раствора от примесей.
Цель изобретения — повышение степени регенерации и одновременная очистка раствора от примесей.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу регенерации растворителя свинцовых соединений, включающему разложение известью образующихся в процессе переработки свинецсодержащего сырья аминных солей, перед воздействием известью раствор аминных солей обрабатывают серной кислотой, кристаллизуют аминсульфат, а кристаллы растворяют в воде.
Кроме того, для ускорения процесса кристаллизации добавляют этиловый спирт в количестве 160-210 г/л раствора.
Способ осуществляют следующим образом.
В процесс поступает аминный раст— вор после переработки свинецсодержащего сырья ° В растворе содержатся свинец, медь, никель, железо, селен, теллур, сурьма и другие элементы, входящие в исходное сырье и образующие комплексы с амином.
Амин связан с ионами сульфата, так как сырье содержит, в основном, сульфат свинца, и карбоната, так как карбонизацией из аминного раствора осаждают свинец в виде основного карбоната. При рН=8,5-10 (условие карбонизации свинца) в растворе присутствует ион НСО, который можно перевести в ион СО, создав более щелочную среду, и связать его кальцием в малорастворимый осадок СаСО3, или, создав более кислую среду — рН=3-4, превратить в угольную кислоту, которая диссоциирует на СО и Н О. Первый путь, используемый в прототипе, малоэффективен, так как реакция НСО. +
+ОНСО +Н О протекает с малой ско-2 ростью. Второй путь интенсивен и проходит с полным удалением .С02.
Поэтому в раствор вводят серную кислоту, доводя значения рН до 3-4.
Введение H В охлажденный ниже комнатной температуры пересыщенный раствор добавЭ 10976 ляют вещество, обладающее более прочной, чем аминсульфат, водородной связью с водой и вытесняющее аминсуль. фат из водной фазы в кристаллическую. Так как при выпадении кристаллов (за счет перепада температур) концентрация аминсульфата в растворе снижается, выделение кристаллов замедляется и добавление указанных веществ способствует ускорению и полноте крис-. таллизации. Такими веществами являются спирты, карбоновые кислоты, ацетон. Спирт предпочтительнее, так как его можно легко перегнать из фильтрата и вернуть в новый цикл процесса. Кристаллы отфильтровывают нз раствора, в котором .остаются примеси, растворяют в воде и разлагают известью иэ расчета 120-140Х к содержанию сульфат-иона. Образовавшийся 20 гипс отфильтровывают, а регенерированный очищенный (пример 3) от примесей амин направляют на новую стадию выщелачивания свинцовых соединений. 25 Пример 1 (по известному способу).Этилендиаминовый раствор после переработки свинецсодержащего сырья состава, г/л: 1,95 Pb 2,7 Си; 0,05 Fe; 0,10 Ni; 92 $0 ; 80 С02, 68 ЭДА направляют на разложение известью. Расход извести 120Х к содержанию $04. Продолжительность об2работки известью 12 ч, Регенерированным раствором после отделения Са$0 1 и СаСО, содержащим, г/л: l,84 PÜ; 2,5 Си; .0,035 Fe; 0,09 Ni; 56 $0, 67 СО, 118 Э"Aсп0ь (степень. регенерации E=29Х), выщелачивают свинецсодержащий материал состава, : 40 «2 РЪ (55 сульфатного); 0,96 Си;, 0,5 Fe; а также в меньших количествах Ni; Cr; Se; Те и др. В раствор переходит, г/л: 65 РЪ; 6,5 Си; О, 1 Fe; 0,14 Ni и др. Через. 4 ч в растворе обнаруживают 48 г/л РЪ (образовался осадок). Пример 2 (с большим расходом извести). Этилендиаминовый раствор после переработки свинецсодержащего сырья (составы сырья и раствора приведены в примере 1) направляют на разложение известью. Расход извести 300 к содержанию $0 . Продолжительность обработки известью 12 ч. Pere- SS нерированным раствором после отделения Са$04 и СаСО, содержащим, г/л: 1,78 РЬ; 1,95 Си; 0,035 Fe; 0,087 Ni; 94 4 19 Са$0; 22 СО2> 178 ЭЛАсп0п (E.=64X), выщелачйвают свинецсодержащий материал вьппеприведенного состава. В раствор переходит, г/л: 147 РЬ; 8,7 Си; 0,12 Fe; 0,13 Ni и др. Через 4 ч в растворе обнаруживают 121 г/л Pb (образовался осадок). Из приведенных примеров следует, что даже повьппенный расход извести не позволяет с достаточно высокой степенью регенерировать амины, а при использовании раствора в обороте накапливаются в нем примеси других металлов. Пример 3 (по предлагаемому способу). Этилендиаминовый раствор после переработки свинецсодержащего сырья (составы сырья и раствора приведены в примере 1) обрабатывают серной кислотой до рН = 3-4. Выделяется углекислый rcl3 Температура раствора 67 С. Охлаждают раствор до 22 С. В процессе охлаждения выпадают кристаллы аминсульфата. В охлажденный раствор добавляют этиловый спирт 180 г/л. Кристаллы отфильтровывают. ,В.,фильтрате содержится, г/л: 1,81 Pb: : 2 5 Си; 0,106 Ni; 0,034 Fe; 7,5 $0 ,Кристаллы ЭДА Н2$04 растворяют в ,воде, в раствор загружают известь для разложения аминсульфата. Расход извести 125Х к содержанию SO . Про-2 должительность обработки известью 6 ч. Регенерированным раствором после отделения Са$04, содержащим, г/л: 0,175 Си; 0,0 РЬ; 0,0092 Ni; 0,0035 Fе; 4,5 $04 231 WAcsoe (Е=95Х), выщелачивают свинецсодержащий материал приведенного выше состава. В раствор переходит, г/л: 195 РЬ; 2,8 Си; 0,047 Fe; 0.09 Ni и др. Через 4 ч в растворе обнаруживают 195 r/ Pb (осадка нет). Как следует из результатов примера 3, степень регенерации значительно повышается с введением обработки серной кислотой раствора аминных солей и выделением аминсульфата для разложения известью: одновременно снижается расход извести (срав. с примером 2) и продолжительность обработки 1 При вьпцелачивании регенерированным раствором получен раствор с меньшими содержаниями примесей: по сравнению с примерами 1 и 2 в регенерированном оборотном растворе концентрации других металлов уменьшаются 1097694 Для сравнения в табл. 2 приводится экономический расчет по статье затрат на вспомогательные материалы на регенерацию 1 т этилендиамина по известному н предлагаемому способам. Таблица 1 Влияние расхода этилового спирта и температуры охлаждения раствора на степень кристаллизации этилендиаминсульфата Расход спирта, г/л 70,0 90,5 145,6 162,0 162,0 206,0 206,0 229,0 267,5 Температура охлалщения, С о 22 22 22 22 30 22 22 30 22 Степень кристаллизации, Ж 32,5 72,0 81,0 93,0 87,0. 95,0 92,5 95 5 96,0 в 9-11 раэ. Раствор, содержащий свинец, стабилен. Пример 4. В примере иллюстрируется влияние расхода этилового спирта и температуры охлаждения раствора на степень кристаллизации этилендиаминсульфата. Данные, приведенные в табл. 1, позволяют сделать вывод об оптимальном раходе спирта в пределах 160-210 г/л 10 с охлаждением раствора нике 22 С. Использование предлагаемого спосо ба имеет следующие преимущества: .,:повыпается эффективность регенерации, так как нацело удаляется углекислый газ из раствора аминных, солей, а регенерированный раствор приобретает стабильность по отноаению и свинцу при использовании в обороте; исключаются потери амина с пара- 20 ми и газами, так как кристаллизующийся аминсульфат имеет высокую температуру плавления; процесс карбонизации свинца не лимитируется его остаточной концепт- >> рацией, так как легкость удаления СО снимает ограничения с величины содержания карбонатных ионов перед регенерацией (что необходимо по иэвестному способу), следовательно, процесс карбоннзацни можно вести более глубоко; в случае присутствия в сырье, помимо сульфата, свинца, также его двухвалентного окисла для выщелачивания используется смесь растворов этилендиамина и этилендиаминсульфата, т.е. отпадает необходимость специальной подготовки растворов; для достижения близкой с известным способом степени регенерации требуется в несколько раз меньший расход извести и меньшая продолжительность контакта раствора с ней; одновременно с регенерацией обеспечивается очистка раствора от примесейФ выпеляющийся СО можно использовать в процессе карбонизации после кристаллизации этиловый спирт возвращается в процесс путем перегонки фильтрата. 1097694 Т а б л и ц а 2 Расход вспомогательных материалов и затраты при регенерации 1 .т этилендиамина Материал Способ Предлагаемый Известный Известь, (СаО), т 1,08 14,04 13,0 29,25 13,0 2,85 42,0 0,32 29,25 ИТОГО: Составитель Д.Кривошеин Редактор П.Макаревич Текред М. Гергель Корректор A.Зимокосов Заказ 4160/25 . Тираж 603 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035. Москва. Ж-35. Рауаская наб.. д. 4/5 Кислота серная 96Х, т Филиал ППП "Патент". г.Ужгород, ул.Проектная, 4 13,45 27,50
