Способ получения полимерного композиционного материала

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА на основе ткани из полиакрилнитрильного волокна, эпоксиполиэфирного связующего и неорганической добавки - солей металлов, включающий пропитку ткани связующим и последующее формование полученного препрега при нагревании под давлением , отличающийся тем, что, с целью .снижения выделения токсичных газов при низкотемпературной деструкции материале, в качестве неорганической добавки применяют азотнокислую медь и сернокислый марганец , которые вводят в материал предварительной пропиткой ткани смесью водных растворов этих солей в соотношении 1:1 с концентрацией 0,8-4,8 мае./о каждой соли до содержания каждой соли 1-6% от массы связующего с последующей термообработкой пропитанной ткани при 433-473 К (О в течение 3-4 ч.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (21) 3536645/23-05 (22) 06.01.83 (46) 30.06.84. Бюл. № 24 (72) Н. Ф. Федоров, Л. Н. Ворожбитова, Л. А. Померанцева, И. М. Осипович, С. А. Наровлянская и Д. С. Вашевко (71) Ленинградский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Красного

Знамени технологический институт им. Ленсовета (53) 678.027.942 (088.8) (56) 1. Маски Я. Л. Добавки для пластических масс. М., <<Химия»; 1978, с. 73.

2. Патент Японии № 49 — 7572, кл. 25(1) А 261.2, опублик. 1974 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕ„„Su„„»ooi o4

g @ В 29 С 7/00; С 08 J 5/06; С 08 К 3/24

РИАЛА на основе ткани из полиакрилнитрильного волокна, эпоксиполиэфирного свя зующего и неорганической добавки — солей металлов, включающий пропитку ткани связующим и последуюгцее формование полученного препрега при нагревании под давлением, отличающийся тем, что, с целью ,снижения выделения токсичных газов при низкотемпературной деструкции материала, в качестве неорганической добавки применяют азотнокислую медь и сернокислый марганец, которые вводят в материал предварительной пропиткой ткани смесью водных растворов этих - солей в соотношении 1:1 с концентрацией 0,8 — 4,8 мас.% каждой соли до содержания каждой соли 1 — 6% от массы связующего с последующей термообра- Я боткой пропитанной ткани при 433 †4 К в течение 3 — 4 ч.

1100104

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе ткани из полиакрилонитрильного волокна и эпоксиполиэфирных связующих .с пониженным выделением токсичных газов при термодеструкции и может быть использовано для изготовления воздухоподводящих конструкций в судостроительной промышленности.

Известны способы получения ПКМ.с повышенной огнестойкостью и пониженным выделением токсичных газов при горении, заключающиеся в том, что сухие порошкообразные полимерные системы смешивают с порошкообразными неорганическими добавками или перемешивают пасты или расплавы термопластов с порошкообразными неорганическими добавками (1).

Однако способы не обеспечивают требуемого уровня выделения токсичных газов при термодеструкции полимера.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения ПКМ на основе ткани, например, из полиакрилонитрильного волокна полимерного связующего, например эпоксиполиэфирного, и неорганической добавки — комплексных солей бората бария и цинка, включающий пропитку ткани связующим, содержащим неорганическую добавку, и последующее формование полученного препрега при нагревании под давлением (2).

Недостатком известного способа является то, что добавки вводят в полимерное связующее, а это не позволяет достичь равномерного распределения добавок в массе связующего из-за большой вязкости полимера. Это приводит к тому, что часть поверхности конструкционного материала оказывается без добавок и, следовательно, эти участки материала будут выделять токсичные газы.

Кроме того, вводимые добавки снижают выделение токсичных газов только при горении, т.е. при Т > 1073 К, так как они не являются низкотемпературными катализаторами окисления, а поэтому только при температурах, близких к температурам горения, могут выделять кислород в активной форме, необходимый для окисления токсичных газов до менее токсичных или нетоксичных продуктов. Указанные добавки не снижают выделения наиболее токсичного продукта термодеструкции — цианистого водорода, так как катализаторами окисления цианистого водорода могут являться только металлы переменной валентности, например медь и марганец.

Целью изобретения является снижение выделения токсичных газов при низкотемпературной деструкции материала.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полимерного кбмпозиционного материала на основе ткани

45 из полиакрилонитрильного волокна, эпоксиполиэфирного связующего и неорганической добавки — солей металлов, включающему пропитку ткани связующим и последующее формование полученного препрега при нагре- вании под давлением, в качестве неорганической добавки применяют азотнокислую медь и сернокислый марганец, которые вводят в материал предварительной пропиткой ткани смесью водных растворов этих солей в соотношении 1:1 с концентрацией 0,8—

4,8 мас. /p каждой соли до содержания каждой соли 1 — 6 /о от массы связующего с последующей термообработкой пропитанной ткани при 433 — 473 К в течение 3 — 4 ч.

Способ осуществляется следующим образом.

Для приготовления 100 мас. ч. ПКМ берут 40 мас. ч.ткани из полиакрилнитрильного волокна и 60 мас. ч. эпоксиполиэфирного связующего. Полиакрилнитрильную ткань пропитывают смесью водных растворов азотнокислой меди и сернокислого марганца в соотношении 1:1 с концентрацией 0,8—

4,8 мас, /р каждой соли с наносом на .ткань в количестве 1 — 6 / каждой от массы связующего. Армирующий материал выдерживают в растворе солей до момента установления постоянной концентрации солей в пропиточном растворе, которая контролируется на пламенном фотометре ПФМ. Пропитанный материал термообрабатывают в сушильном шкафу.

Готовят связующее, содержащее 59 мас. ч. эпоксидного олигомера ЭХД; 38 мас. ч. олигоэфира НПС и 3 мас. ч. поли-2-этилгексилфосфорнитрильной кислоты (ПАФН). К олигомеру ЭХД добавляют олигоэфир НПС и

ПАФН, перемешивают в течение 10 — 15 мин до получения однородного состава. Затем пропитывают ткань на трехвалковом каландре, после чего ткань режут на куски, которые укладывают в пресс-форму и прессуют при следующих режимах: давлении 5 кг/см, температуре 393 К (выдержка 2 ч), температуре 453 К (выдержка 4 ч). Получают пластину пластика толщиной 5 мм. Из этой пластины вырезают образцы размеров 20 х 20 мм, которые испытывают на газовыделение при

573 К.

Примеры осуществления способа и результаты испытаний представлены в таблице.

Испытания на газовыделение проводят при 573 К в кварцевой трубке с электрическим обогревом в токе воздуха, проходящего со скоростью 1 л/мин. Насыщенность материала 4,5 м /м . Длительность проведения испытания составляет 150 мин.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что введение указанных солей в количестве менее 1 /< от массы связующего (что соответствует пропитке армирующей ткани на основе полиакрилнитрильного волокна в

1100104 смеси растворов солей с концентрациями по 0,4"/о каждой) не приводит к заметному снижению количества токсичных газов, выделяющихся при термодеструкции (пример 6).

Увеличение количества вводимой соли нецелесообразно, так как несмотря на улучшение эффекта каталитического окисления, приводящего к снижению выделения цианистого водорода (пример 10), наблюдается снижение механической прочности материала.

Кроме того, при увеличении количества вводимых солей более бо/о (что соответствует пропитке армирующей ткани в смеси растворов солей с концентрациями по 5,6 /р каждой) наблюдается заметное осыпание вводимых добавок с армирующей ткани.

Пропитанный материал термообрабатывают в течение 3 — 4 ч при 443 — 473 К. 3а

3 — 4 ч при данной температуре происходит удаление влаги и разложение солей до активных оксидов меди и марганца, которые позволяют снизить выделения HCN при термодеструкции ПКМ.

Концентрация, пропиточного раствора при соотношении

Количество соли, нанесенное на ткань, от массы растворов

1:1, мас.7 связующего

Cu(NO>) MnS0

cu(NO5)

MnSO

3,2

3,2

4,8

4,8

Добавки по известному способу

0,8

0,8

0,5

0 5

0,4

0,4

3,2

3,2

3,2

3,2

3,2

3,2

5,6

5,6

3,2

3,2

IIKM на основе полиакрилнитрильной ткани

Пример 1

Пример 2

Пример 3

Пример 4

Пример 5

Пример 6

Пример 7

Пример 8

Пример 9

Пример 10

Пример 11

Термообработка менее 3 ч недостаточна для полного высыхания армирующей ткани.

Термообработка при 433 — 374 К в течение

4,5 ч не изменяет степени действия каталитических добавок (пример 11).

Термообработка при температуре ниже

433 К приводит к увеличению времени удаления влаги и разложения солей до 6 — 8 ч, что нецелесообразно, кроме того, наблюдается неполное разложение солей до окси10 дов. Повышение температуры выше 473 К приводит к образованию неактивной формы оксидов (пример 9), не проявляющей каталитического действия, т.е. не снижающей выделения токсичного HCN.

Таким образом, средняя концентрация

HCN, выделяющегося из ПКМ, полученного предлагаемым способом (примеры 1, 2, 5, 7 и 8), ниже в 1,7 — 4,0 раза по сравнению с концентрацией HCN, выделяющегося при низкотемпературной деструкции ПКМ, полу20 ченного известным способом (пример 3) и тем же способом, но без введения неорганических добавок (пример 4).

1100104

Продолжение таблицы

453

453

453

453

453

433

473

523

453

453

Составитель А. Рожков

Редактор Т. Кугрышева Техред И. Верес Корректор И. Муска

Заказ 4477/13 Тираж 640 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 1

Пример 2

Пример 3

Пример 4

Пример 5

Пример 6

Пример 7

Пример 8

Пример 9

Пример 10

Пример 11

3 0,4-0,5 0,9-1,0 1,3-1,4 100

3 0,2-0,3 0,5-0,7 1,0-1,1 96

3 1,4-1,5 2,1-2,2 2,2-2,4 100

1,5-1,7 2, 1-2,2 2,4-,2,6 100

3 0,8-0,9 1,2-1,3 1,7-1,9 100

3 1,2-1,3 1,9-2,0 1,0-2,2 100

4 0,5-0,6 1, 1-1,2 1,2-1,3 100

3 0 5-0,6 1,1-1,2 1,2-1,3 100

3 1,1-1,2 2,0-2,1 2,3-2,4 100

3 0,1-0,2 0,4-0,6 0,9-1,0 90

4,5 0,4-0,5 0,9-1,0 1,2-1,3 100