Способ обработки металлических электродов для кондуктометрических измерений
СПОСОБ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ, включающий погружение электродов в раствор соли своего металла с последующей поляризацией переменным током, отличающийся тем, что, с целью снижения стоимости электродов и повышения точности измерений, электроды дополнительно поляризуют переменным током в растворе четыреххлористого олова.
Изобретение относится к методам физико-химического анализа, в частности к электрохимии, и может найти применение при подготовке электродов для кондуктометрических измерений содержания нерастворимых веществ (например взвешенных) в жидкостях. Известен способ обработки электродов из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т для использования в кондуктометрических ячейках. Известный способ, заключающийся в химической очистке гладкой поверхности электрода, не позволяет получать низкое поляризационное сопротивление. Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ обработки металлических, например платиновых, электродов для кондуктометрических измерений, включающий погружение электродов в раствор соли своего металла с последующей поляризацией переменным током. Известный способ позволяет получать электроды с низким поляризационным сопротивлением, но высокая стоимость платиновых электродов ограничивает их применение при массовых кондуктометрических измерениях. Кроме того, низкая механическая прочность самой платиновой черни и слабая прочность сцепления ее с поверхностью электрода не позволяют проводить измерения электропроводности, например, в концентрированных суспензиях, а также в растворах, содержащих следы жировых загрязнений и поверхностно-активных веществ, так как очистка электродов от загрязнений выедет к порче платинированной поверхности, что отрицательно влияет на срок службы и экономичность электродов. Целью изобретения является снижение стоимости электродов и повышение точности измерений. Цель достигается тем, что в способе обработки металлических электродов для кондуктометрических измерений, включающем погружение электродов в раствор соли своего металла с последующей поляризацией переменным током, электроды дополнительно поляризуют переменным током в растворе четыреххлористого олова. Согласно изобретению, электроды из нержавеющей стали погружают в раствор 0,8-1,0 н. хлорного железа с выдержкой до 2 ч с подачей на них переменного тока, затем погружают их в раствор четыреххлористого олова такой же концентрации и с той же выдержкой при переменном токе, а после обработки электроды помещают в дистиллированную воду. Способ обработки электродов из нержавеющей стали ведет к уменьшению погрешности кондуктометрических измерений, осуществляемы с их помощью. Уменьшение погрешности достигается за счет того, что емкость двойного слоя между электродами из нержавеющей стали и исследуемым раствором существенно увеличивается, а также повышается ее стабильность. Увеличение емкости, получаемое после обработки предложенным способом, можно объяснить не только увеличением истинной поверхности электрода за счет полученного осадка, но и влиянием многовалентных ионов олова на строение двойного слоя. Способ осуществляется следующим образом. Электроды, изготовленные из нержавеющей стали, предварительно обезжиривают спиртом и погружают в раствор хлорного железа с концентрацией 0,8-1 г-экв/л на 2 ч, подавая на них напряжение 0,5 В с частотой 1000 Гц. После промывки в дистиллированной воде электроды дополнительно обрабатывают в растворе четыреххлористого олова с концентрацией 0,8-1 г-экв/л в течение 2 ч в тех же условиях. С целью сохранения высоких емкостных характеристик электроды необходимо хранить в дистиллированной воде, не допуская высушивания. П р и м е р 1. Электроды, изготовленные из стали 12Х18Н9Т (класс чистоты 
7), обезжиривали спиртом и погружали в раствор хлорного железа с концентрацией 1 г-экв/л, т.е. в раствор соли собственного металла, выдерживая в течение 2 ч при напряжении 0,5 В с частотой 1000 Гц. После промывки в дистиллированной воде электроды обрабатывали в растворе четыреххлористого олова с концентрацией 1 г-экв/л в тех же условиях. Для повышения стабильности результатов измерения рекомендуется обработку в указанной последовательности повторить еще раз. Обработанные предложенным способом электроды использовали для кондуктометрических измерений в солевых растворах различной концентрации, в частности для раствора хлорида натрия с концентрациями 0,1 и 1 г-экв/л (cм. табл. 1 и 2). Обработка предложенным способом увеличивает емкость двойного слоя электродов, за счет чего значительно уменьшается погрешность, вносимая реактивной составляющей сопротивления, и импеданс ячейки будет зависеть в большей степени от активной составляющей. П р и м е р 2. Электроды, изготовленные из стали 12Х18Н9Т, обрабатывали только в растворе соли собственного металла хлорное железо. Результаты кондуктометрических измерений представлены в табл.3. Как видно из табл.3, обработка электродов только в растворах хлорного железа не приводит к достижению поставленной цели. П р и м е р 3. Электроды обрабатывают только в растворе четыреххлористого олова (0,8-1 г-экв/л) при переменном напряжении 1000 Гц в течение 2 ч (см. табл. 4). Обработка электродов только в растворе SnCl4 не приводит к положительному эффекту. П р и м е р 4. Электроды из нержавеющей стали обрабатывали в серной кислоте (1 г-экв/л). Результаты представлены в табл.5. Полученные результаты позволяют сделать вывод о неэффективности обработки электродов из нержавеющей стали в серной кислоте, поскольку он не приводит к достаточному увеличению емкости двойного слоя. Значения емкости не стабильны во времени (через месяц после обработки емкость упала до 40% от первоначальной). П р и м е р 5. Для доказательства предположения о том, что возрастание емкости связано с увеличением истинной поверхности электрода за счет травления, электроды и нержавеющей стали обработали в растворе HCl c концентрацией 1 г-экв/л. Судя по полученным результатам, емкость двойного слоя при погружении в травильный раствор НСl велика только в начальный момент после обработки, а затем значение емкости быстро падает и не превышает 10% от первоначальной. О воспроизводимости измерений, проведенных с помощью электродов, обработанных предложенным способом, можно судить по результатам, представленным в табл.7. Воспроизводимость результатов измерения емкости двойного слоя достаточно хорошая, поскольку относительная погрешность измерений, проведенных на пяти параллельных парах электродов, не превышает 1,6% Из приведенных таблиц 1-7 следует, что предложенный способ обработки увеличивает емкость двойного слоя электродов из нержавеющей стали и обеспечивает стабильность емкости в течение длительного времени. П р и м е р 6. Сравнительные измерения по определению погрешности, вносимой электродами, обработанными предложенным способом, из нержавеющей стали, и платиновым электродом. Наиболее важной величиной, измеряемой в кондуктометрии, является модуль Z комплексного сопротивления Z кондуктометрической ячейки, так как через него связаны между собой измеримые эффективные значения напряжения на ячейке и тока, текущего через нее. Однако для определения, например, удельной электропроводности исследуемой жидкости необходимо знать величину активной составляющей R сопротивления ячейки, которую в области не очень высоких частот можно считать совпадающей с омическим сопротивлением исследуемого раствора. Эквивалентную схему ячейки в этом случае можно представить в виде последовательного соединения омического сопротивления R и емкости С двойного электрического слоя на границе металл- раствор. Тогда величина 
Z
запишется следующим образом: 
Z
где y 
(f частота переменного тока). Чтобы определить величину R на основании измеренной величины 
Z
(при неизвестной величине y), необходимо соблюдение условия y/R << 1. Оценим, например, погрешность определения величины R на основании измеренного значения величины 
Z
при измерении электропроводности 1 н. и 0,1 н. раствора NaCl в ячейке одной и той же константы с использованием необработанных электродов из нержавеющей стали (табл.1), частично обработанных, т.е. только раствором FeCl3 (табл.3), и обработанных полностью в соответствии с данным способом (табл.2). Для оценки погрешности найдем величину 
Для этого перепишем формулу (I) в виде 
Z
R 
Отсюда 
-1 
Данные расчета сведены в табл.8. Значения С для электродов из нержавеющей стали взяты из табл.1,2 и 3, значение R из табл.1 и распространено на все остальные случаи, так как измерения проводились в ячейках одной и той же формы и размеров. В последней графе табл.8 приведены параметры, которые имеет та же ячейка, но с электродами, выполненными из платинированной платины. Значение емкости двойного слоя этих электродов было определено на основании измерения емкости и площади платинированных электродов реально существующей ячейки (взятой от стандартного прибора) и с учетом пропорциональной зависимости между емкостью двойного слоя электродов и их площадью. Из табл. 8 следует, что погрешность определения величины R, вызванная наличием реактивной составляющей импеданса 
для концентраций раствора NaCl порядка 0,1 н. уменьшается при использовании электродов, обработанных предложенным способом, примерно в 140 раз по сравнению с использованием необработанных электродов и примерно в 40 раз по сравнению с использованием частично обработанных электродов. В случае концентраций раствора NaCl порядка 1 н. аналогичные величины составляют соответственно 53 и 12. Поэтому область применения электродов из нержавеющей стали по предложенному способу значительно расширяется. Из той же табл.8 следует, что если в случае необработанных электродов нержавеющую сталь для измерения раствора NaCl в диапазоне концентрации от 1 н. 0,1 н. и ниже можно использовать лишь в тех кондуктометрах, общая погрешность измерения которых составляет 5-10% т.е. в очень грубых приборах, а в случае частично обработанных электродов ее можно использовать в приборах, класс точности которых не выше 2,5% то в случае электродов, обработанных предложенным способом, нержавеющую сталь оказывается возможным применить (для указанных в таблице случаев) в точных кондуктометрах, например в таких, класс точности которых составляет 0,5% так как погрешность, вызванная реактивной составляющей, не превышающая 4,5x x10-2 очень мала по сравнению с величиной 0,5% и результат измерения не будет отличаться от того результата, который получился бы при использовании платинированных электродов. Класс точности кондуктометров, выпускаемых промышленностью и снабженных датчиками с платинированными электродами в основном и лежит в пределах 0,5-2,5% Использование предлагаемого способа обработки электродов из нержавеющей стали позволяет при одинаковой точности измерения электропроводности получить следующие преимущества: удешевление кондуктометрических датчиков за счет замены платиновых электродов на электроды из нержавеющей стали; экономию дефицитного, дорогого материала (платины); расширение области использования электродов из нержавеющей стали в кондуктометрии.
Формула изобретения
СПОСОБ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ, включающий погружение электродов в раствор соли своего металла с последующей поляризацией переменным током, отличающийся тем, что, с целью снижения стоимости электродов и повышения точности измерений, электроды дополнительно поляризуют переменным током в растворе четыреххлористого олова.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000
Извещение опубликовано: 27.12.2000
