Способ получения @ -арилхлортиофосфонатов и их бис-аналогов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АРИЛХЛОРТИОФОСФОНАТОВ И ИХ БИС-АНАЛОГОВ общей формулы .OR R-PN се п 5 где R - алкил, бензил, фенил, замещенный фенил или группа OR 06,,-;i с 6 5 где R - фенил или замещенньй фенил,взаимодействием дихлорангидрида тиофосфоновой кислоты с фенолом или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта , в качестве акцептора хлористого водорода используют 20-25%-ный водньй раствор гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс ведут в двухфазной системе вода - органический растворитель в присутстСП С вии катализатора фазового переноса, взятого в молярном соотношении с дихлорангидридом тиофосфоновой кислоты , равном 1-2 : 0,03-0,06, при Q с 5-25 ° С с последующей выдержкой реакционной смеси при 20-40 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса используют третичные амины, четвертичные СП ;аммониевые или фосфониевые соли. 4 СО 4

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

scag С 07 F 9/42

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ой

С6Н„- Р

CO p

0R

СС

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3484015/23-04 (22) 17.08.82 (46) 30.07.84. Бюл. Р 28 (72) Н.К.Близнюк, Л.Д.Протасова, Т.А.Климова, Е.О.Климова, А.Н.Близнюк, В.П.Безсолицен, В.А.Соложенцев и В.К.Промоненков (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 218884, кл. С 07 F 9/42,,1966.

2. Мельников Н.Н. и др. Из области органических инсектофунгицидов.

ХС1Х Хлорангидриды О-арилметил- и хлорметилтиофосфоновых кислот. — ЖОХ, 1966 36,N - 10, с. 1841 (прототип) . (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АРИЛХЛОРТИОФОСФОНАТОВ И ИХ БИС-АНАЛОГОВ общей формулы где R — алкил, бензил, фенил, замещенный фенил или группа.Л0 11 5494 А где К вЂ” фенил или замещенный фенил,— взаимодействием дихлорангидрида тиофосфоновой кислоты с фенолом или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве акцептора хлористого водорода используют 20-25Х-ный . водный раствор гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс ведут в двухфазной системе вода — ор- I ганический растворитель в присутствии катализатора фазового переноса, взятого в молярном соотношении с дихлорангидридом тиофосфоновой кислоты, равном 1-2 : 0,03-0,06, при

5-25 С с последующей выдержкой реакционной смеси при 20-40 о С.

2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса используют третичные амины, четвертичные .аммониевые или фосфониевые соли.

Изобретение относится к химии

Фосфорорганических соединений, Известен способ получения О-арилхлортиофосфонатов взаимодействием днхлорангидрида тиофосфоновой кислоты с Фенолом при 120-180 о С в присутствии каталитических количеств гете" роциклического основания (1) .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому 10 результату является способ получения

0-арилхлортиофосфонатов взаимодейст" вием дихлорангидрида тиофосфоновой кислоты с фенолом или замещенным фенолом в п1 исутствии третичного амина 15 при 10-15 С в среде абсолютного эфира. Выход целевого продукта около

50Х )2j .

Недостатком данного способа является -низкий выход целевого продукта.20

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что дихлорангидрид тиофосфоновой кислоты подвергают взаимодейст- 25 вию с фенолом или замещенным фенолом в присутствии 20-25Х-ного водного раствора гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс ведут в двухфазной системе вода — органичес- 30 кий растворитель в присутствии катализатора фазового переноса, взятого в моляриои отношении с дихлорангидридом тиофосфоиовой кислоты, равном

1-2: 0 03-0 06 при 5-25О С с послеЭ Э

35 дующей выперлпсой реакционной массы при 20-40 С.

В качестве катализатора Фазового переноса предпочтительно использовать третичные амины, четвертичные ,аммониевые или фосфониевые соли.

Пример 1. Получение 0-фенилметилхлортиофосфоиата.

К смеси 2,8 г (0,03 моль) фенола, 6,1 г 20Х-ного водного раствора гид- 45 роокнси натрия, О, 1 г (0,0009 моль) триэтиламина и 40 мл бензола при энергичном перемешивании и 5-10 С прибавляют 4,5 r (0,03 моль) дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты, о затем температуру реакционной массы повышают до 20-30 и смесь выдержио вают в этих условиях 2 ч, не прекращая перемешивания. Органический слой отделяют, промывают 5Х-ным водным раствором гидроокиси натрия, затем водой, сушат сульфатом магния, растворнтель отгоняют при атмосферном

494 .2 давлении или в вакууме и в остатке получают 5,5 r (89 ) BemecTBa, кото рое практически нацело перегоняется при 105-106 С/3 мм, и> 1,5725, d4 1,2933, NRg 52,61, вычислено 52,42.

Найдено, ; С 40,73; Н 3,86, ;С1 17, 24; P 15, 03, S 16, 32 °

C HgC10PS

Вычислено, : С 40,69; Н 3,91, С1 17,16; P 14,99; S 15,52.

Литературные данные: т.кип. 81

82 С/0,9 мм; п>5 1 5710, й4 1,2780.

Пример 2. Полученйе О-фенилфенилхлортиофосфоната.

Вещество получают по примеру 1 из

10,6 r (0,05 моль) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, 4,7 г (0,05 моль) фенола, 8 r 25 .-ного водного раствора гидроокиси натрия, О, 15 r (0,0015 моль) триэтиламина и

50 мл бензола. Выход 13,! г (98 ), т.кип. 173-175 С/3 мм, и > 1,6150, d 4 1,3002; МК 72,12, вычислено

71,91.

Найдено, : С 53,57; Н 3,82;

С1 12р69» P 1!ь75; 8 S11э79 °

С !2 Н (О С1ОР$

Вычислено, : С 53,64; Н 3 76, С1 13,19, P 11,52; S 11,93.

Литературные данные: т.кип. 165168 С/1 мм, п> 1,6205, d4 1,3391.

Пример 3. Получение О-орто-толнлфенилхлортнофосфоната.

Вещество получают по примеру 1 из

7 r (0,033 моль) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, 3,6 r (0,033 моль) орто-крезола, 6,7 r

20 -ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,.05 г (0,0002 моль) трнэтилбензиламмонийхлорида и 40 мл бензола. Выход 8,8 r (95 ), т. кнп.

193-1 95 С/3 MM Tl 1 1, 6060, d 4

1,2612, МК 77,32, вычислено 76, 53.

Найдено, : С 55,16; Н 4,21;

С1 12,33, P 10,98, S 11,17.

С Н Iz С TOP S

Вычислено, : С 55,22; Н 4,29, С1 12,54; P 10,95, S !1,34.

Пример 4. Получение О-мета"

-толилфенилхлортиофосфоната.

Вещество получают по примеру из 6, 1 г (0,029 моль) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, 3, 1 г (О;029 моль) мета-кризола, 5,9 г

20Х-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,09 г (0,0009 моль) триэтиламина н 40 мл толуола. Выход

1105494

Найдено, %: С 52,12, Н 4,21, С1 12,01, P 10,55; S i0,48.

С 1 Н С 70 Р$

Вычислено, Х: С 52, 26; Н 4, 06, С1 11,87, P 10,37; S 10,73.

Hp и м е р 7. Получение 0-пара45

-хлорфенил-фенилхлортиофосфоната.

Вещество получают пб примеру 1 из

7 г (0,033 моль) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты; 4,2 r (0,033 моль) пара-хлорфенола, 3,5 г (0,033 моль) карбоната натрия, 0, 1 r

50 (0,001 моль) триэтиламина, 40 мл бензола и 10 мл воды. Выход 9 7 r (97X), т. кип. 198-202 /3-4 мм, и> 1,6190, d 4 t,3719, MR 77,51, вычислено

76, 78.

Найдено, Х: С 47,38; Н 2,81;

Ct 23,50; P 10,34; S 10,42.

С, Н С1,0Р$

7 7 г (94%), т. кип. 216-219 /4 мм, 1,6050, с14 1,2723, MR> 76,51; вйчислено 76,53.

Найдено, Х: С 55,36; Н 4,33, Gt 12%82, P 10,74; S 11912

С, Н 1gСIOP$

Вычислено, Х: С 55, 22; Н 4, 29;

С1 12,54; P 10,95; S 11,34.

Н р и м е р 5. Получение 0-параэтилфенил-фенилхлортиофосфоната.

1О

Вещество получают по примеру 1 из 7 r (0,033 моль) дихлорангидрида . фенилтиофосфоновой кислоты, 4 r (0,033 моль) пара-этилфенола, 6,7 г !

20%-ного водного раствора гидроокиси натрия, О, 03 r (О 0001 моль) тетрабутилфосфонийбромида и 40 мл бенэола, Выход 9,6 г (98X) т.кип. 225

227 /3 мм, п 1,5990, d 1,2343, MR> 82,13; вычислено, 81, 15.

Найдено, Х: С 56, 42; Н 4, 84;

С1 11,73; Р 10,52; $10,73.

С1Ц Н14 СЮР$

Вычислено, %: С 56,66; Н 4,76;

С1 11,94; P 10,44; S 10,80.

Пример 6. Получение .0-мета-метоксифенил-фенилхлортиофосфоната.

Вещество получают по примеру 1 из

7 г (0,033 моль) дихлорангидрида фе- 30 нилтиофосфоновой кислоты, 4,1 г (0,033 моль) мета-метоксифенола, 6,7 г 20Х-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,03 r (0,0003 моль) триэтиламина и 40 мл бензола. Выход З5

9,8 г (99X), т.кип. 222-225о/4 мм, и> 1,6090; d<о 1,2933, МКр 79,96, вычислено 78, 17.

Вычислено, Х: С 47,54; Н 3,00

С1 23,39; P 10,21; S 10,57.

Пример 8. Получение 0-пара-хлорфенил-пара-толилхлортиофосфоката.

Вещество получают по примеру 1 из

5,6 г (0,025 моль) дихлорангидрида пара-толилтиофосфоновой кислоты, 3,2 г (0,025 моль) пара-хлорфенола, 5,1 r 20X-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,07 г (0,00075 моль) триэтиламина и 30 мл бензола. Выход

7,7 r (97X), т.кип. 232-237 /4-5 мм, п 1,6090, d4 1,3169, МК 83,36; вычислено 81,39.

Найдено, Х: С 49,17; Н 3,47;

С1 22,77; P 9 50; $ 9,86.

С, Н „С,ОР$

Вычислено, Х: С 49,23; Н 3,50, С1 22,36; P 9,77, S 10,11.

Пример 9. Получение 0-фенил-пара-хлорфенилхлортиофосфоната.

Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,028 моль) дихлорангидрида пара-хлорфенилтиофосфоновой кис лоты, 2,6 г (0,028 моль) фенола, 5,7 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,085 г триэтиламина .и 50 мл бензола. Выход 8 г (94%), т.кип. 219-224 /4-5 мм, п 1,6230, d 4 1,3820, MR 77,34, вычислено

76,78.

Найдено, Х: С 47,61, Н 2,92;

С1 23,54; P 10,35, S 10,41 °

С, Н С1 OPS

Вычислено, Х: С 47,54; Н 3,00;

С1 23,39, P 10,21; $ 10,57.

Г

Пример 10. Получение 0-мета-толил-пара-хлорфенилхлортиофосфоната.

Вещество получают по примеру 1 из 6,9 r (0,028 моль) дихлорангидрида пара-хлорфенилтиофосфоновой кислоты, 3 г (0,028 моль) мета-крезола,5,7 г

20%-ного раствора гидроокиси натрия, 0,085 г триэтиламина и 50 мл бензола.

Выход 8,7 г (98X), т.кип. 222-225 /Э4 мм, п 1,6140, (ding 1,3363, MRg

82,70, вычислено 81,40.

Найдено, Х: С 49,37; Н 3 52;

С1 22,56; P 9,85; S 10,05.

С Н 1, С120Р$

Вычислено, Х: С 49,23; Н 3,50, С1 22,36; P 9,77; S 10,11.

Пример 11, Получение 0-пара-хлорфенил-пара-хлорфенилхлортио-фосфоната.

1105494

Вещество получают по примеру 1 из 7,35 r (0,03 моль) дихлорангидрида пара-хлорфенилтиофосфоновой кислоты, 3,85 г (0,03 моль) пара-хлорфенола 1, 26 г (0,03 моль) моногид- 5

4 рата гидроокиси лития, 0,09 г триэтиламина, 50 мл четыреххлористого углерода и 10 мл воды Выход 9,8 r (97X); т.кип. 216-, 220 /3-4 мм, п> ао

1,6280, de 1,4415, MR 83,10, вычис-10 лено 81,65.

Найдено, Х: С 42,63; Н 2,33, С l 31, 67; Р 9, 03;. S 9, 40.

C, Н С1

Вычислено, Х: С 42,70, Н 2,39, С1 31,51, P 9,17; 8 9,50.

Пример 12. Получение 1,4- фенилен-бис-(О-фенилхлортиофосфоната).

Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль} тетрахлорангид" рида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты, 3,8 r (0,04 моль} фенола

8, 1 r 20X-ного водного раствора гидроокиси натрия; 0,06 r триэтиламина и 60 мл бензола. Выход 9, 1 r (99X), т.пл. 64-65 .

Найдено, Х: С 47,12; Н 2,98;

С1 15,09) P 13,16; S 14,11.

С щ Н 4 С1202Р $

Вычислено, Х: С 47 07; H 3,08, С1 15,44; P 13,49; S 13,96, Пример 13. Получение 1,4-фе- . нилен-бис-(О-орто-толилхлортиофосфо.ната) . 35

Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты, 4,3 г (0,04 моль) орто-крезола, 8, 1 r 20Х-ного водного раство- 40 ра гидроокиси натрия, 0,06 г триэтиламина и 60 мл бензола. Выход 9,4 г (97Х), т.пл. 80-81

Найдено, %: С 49, t5, Н 3,86, Сl 14,74; Р 12,65, S 13,05. )5

С gP 1р С1202 и Sg

Вычислено, X: С 49,29; Н 3,73;

С1 14,55; P 12,71; S 13,16.

Пример 14. Получение 1,4-фе- 0 нилен-бис-(О-мета-толилхлортиофосфоната), Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида 1,<-фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты, 4,3 r (0,04 моль) мета-крезола, 8,1 r 20X-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,06 г триэтиламина и 60 мл толуола. Выход 9,7 г (100X), т.пл. 79-80

Найдено, Х: С 49,31; Н 3,69, Ci 14,48; P 12,83, S 13,02.

@С

Вйчислено, Х: С 49,29; Н 3,79;

Cl 14,55, P 12,71, $13,16.

Пример 15. Получение 1,4-фенилен-бис-(О-мета-метоксифенилхлортиофосфоната).

Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты, 5 r (0,04 моль) мета-метоксифенола, 8,1 г 20Х-ного раствора гидроокиси натрия, 0,06 r триэтиламина и 60 мл бензола. Выход 10,4 r (100X) т.пл. 82-83

Найдено, Х: С 46,20; Н 3,66;

Сl 13 75; P 12 02; S 12 22.

С о Н щ С1 04Р Sq e

Вычислено, Х: С 46,25, Н 3,50

С1 13,65, P 11,93, S 12,35.

Пример 16. Получение 1,4-фенилен-бис-(О-пара-хлорфенилхлортиофосфоната).

Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты, 5,1 r (0,04 моль) пара-хлор-. фенола, 8, 1 r 20X-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,06 г три этиламина и 60 мл трихлорэтилена.Выход 10,5 г (100Х), т.пл. 143-!44

Найдено, Х: С 40,81, Н 2,35, Сl 26,98; Р 11,65) S 12,18.

С Н 1 С1 0 Р Я

Вычислено, Х 3 С 40, 93, Н 2, 29, С1 26,85; P 11,73; S 12, 14.

Пример 17. Получение 0-(2,4-дихлорфенил)-бензилхлортиофосфоната.

Вещество получают по примеру 1 из 11,3 r (0,05 моль) дихлорангндрида бензилтиофосфоновой кислоты, 8, 15 r (0,05 моль) 2,4-дихлорфенола, 2,2 r (0,05 моль) моногидрата гидроокиси лития, 0,15 r триэтиламина в системе бензол (60 мл) — вода

i(50 мл) с тем отличием, что прибавле- . ние дихлорангидрида проводят при

20-25 С с последующим нагреванием д реакционной массы в течение 1 ч при

35-40 . Выход 15, 25 г (87%), т. кип.

204-206 /2 мм, п 1,6160, т ° пл.6768

Найдено, Х: С 44,28; Н 2,89, Сl 29 96, P 8 63; S 9 03.

С Н ю С1 ОР

Составитель, В. Мякушева

Техред А.Бабинец Корректор A.Ференц

Редактор О.Колесникова

Заказ 5541/19 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Вычислено, : С 44,40, Н 2,87;

С1 30,25; P 8,81; 8 9,12.

Данный способ позволяет получить целевые йродукты с высоким выходом

1105494 8 (89-100X). Кроме того, полученные соединения можно использовать в качестве полупродуктов без перегонки, так как они являются достаточно чис тыми.