Способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2- алкенилфосфоновых кислот

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фосфорорганических соединений. Дихлорангидриды 2-хлор-2-алкенилфосфоновых кислот формулы RCH = CClCH₂P(O)Cl₂, где R - алкил, получают взаимодействием 2-алкил-1,1-дициклопропана с треххлористым фосфором в присутствии эквимолярного количества треххлористого алюминия с последующей обработкой реакционной смеси водой в среде хлористого метилена. Достигается сокращение продолжительности процесса.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенилфосфоновых кислот общей формулы RCH=CClCH₂P(O)Cl₂ (I), где R - алкил, которые могут быть использованы как ценные полупродукты фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2- алкенилфосфоновых кислот, который заключается в том, что дихлорангидриды 1,2-алкадиенфосфоновых кислот общей формулы Cl₂P(O)CH= C=CRR'подвергают гидрохлорированию сухим хлористым водородом в среде инертного органического растворителя при 30-90^oC в присутствии апротонных ионизирующих добавок в случае R и/или R'- алкил (А.с. СССР 653263, МКИ C 07 F 9/42).

Недостатками этого способа являются применение труднодоступных дихлорангидридов 1,2-алкадиенфосфоновых кислот, газообразного хлористого водорода, а также апротонных ионизирующих добавок (третичные амины, окиси третичных фосфинов, гексаметапол).

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенилфосфоновых кислот, заключающихся во взаимодействии пятихлористого фосфора в среде бензола при комнатной температуре с кетонами и последующей обработки продукта реакции уксусной кислотой (А.с. СССР 591482, МКИ C 07 F 9/42).

К недостаткам этого способа следует отнести низкий выход целевых продуктов (17-24%) и большую продолжительность процесса (14 дней).

Предлагаемое изобретение направлено на расширение технических средств получения дихлорангидриодов 2-хлор-2-алкенилфосфоновых кислот и сокращение продолжительности процесса.

Это достигается тем, что в способе получения соединений формулы (I) путем взаимодействия органического соединения с хлоридом фосфора и последующей обработки образующейся реакционной смеси в качестве органического соединения используют 2-алкил-1,1-дихлорциклопропаны, в качестве хлорида фосфора - треххлористый фосфор, а их взаимодействие проводят в присутствии эквимолярного количества безводного треххлористого алюминия, а обработку образующейся реакционной смеси проводят водой в среде хлористого метилена.

Процесс смешения эквимолярных количеств реагентов проводят при комнатной температуре, а обработку образующейся реакционной смеси водой для получения дихлорангидридов 2-хлор-2- алкенилфосфоновых кислот - при охлаждении до 0-5^oC. После отделения кристаллогидрата трихлорида алюминия фильтрованием целевые продукты (I) выделяются перегонкой. Их строение подтверждено данными ИК, ЯМР ¹H и ³¹P спектроскопии, а состав - элементным анализом.

Из литературных источников неизвестно применение 2-алкил-1,1- дихлорциклопропанов для получения дихлорангидридов 2-хлор-2- алкенилфосфоновых кислот взаимодействием с треххлористым фосфором в присутствии безводного треххлористого алюминия и последующей обработки образующейся реакционной массы водой.

Пример 1. Дихлорангидрид 2-хлор-2-октенилфосфоновой кислоты.

К суспензии 6.7 г безводного треххлористого алюминия в 6.9 г треххлористого фосфора при интенсивном перемешивании при комнатной температуре прибавляют по каплям 9.1 г 2-амил-1,1- дихлорциклопропана. Затем перемешивают реакционную смесь при 25^oC в течение 1 ч, приливают 60 мл хлористого метилена и при охлаждении ледяной баней до 0-5^oC прибавляют по каплям 9 г воды, поддерживая интенсивное перемешивание. Выпавший осадок кристаллогидрата трихлорида алюминия отфильтровывают, промывают 3х20 мл хлористого метилена. Перегонкой фильтрата получают 5.3 г (40%) целевого продукта, т.кип. 122-124^oC (2 мм рт. ст. ), d₄²⁰ 1.2433, n_D²⁰ 1.4962. MR_D 61.93, выч. 61.60. Найдено, %: Cl 40.54, P 11.47. C₈H₁₄Cl₃OP. Вычислено,%: Cl 40.36, P 11.75. Спектр ЯМР (м. д. ): δ_P 42, 3.20, δ_CH 5.80, 2.25, 1.30, 0.95. ИК спектр (ν, см^-1): 1645 (C=C), 1270 (P=O), 570 (P-Cl).

Пример 2. Дихлорангидрид 2-xлop-2-гeптeнилфocфoнoвoй кислоты.

Аналогично примеру 1 из 8.3 г 2-бутил-1,1-дихлорциклопропана, 6.7 г безводного треххлористого алюминия, 6.9 г треххлористого фосфора и 8.9 г воды в 65 мл хлористого метилена получают 5.6 г (45%) целевого продукта, т. кип. 109-111^oC (1.5 мм рт. ст.), d₄²⁰ 1.2812, n_D²⁰ 1.4981. MR_D 57.10, выч. 56.98. Найдено, %: Cl 42.47, P 12.23. C₇H₁₂Cl₃OP. Вычислено, %: Cl 42.63, P 12.41. Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 42 м.д.

Получение дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенилфосфоновых кислот по заявленному способу неочевидно, поскольку реакция 2-алкил- 1,1-дихлорциклопропанов с треххлористым фосфором в присутствии треххлористого алюминия может протекать как с сохранением трехчленного цикла путем замещения атомов хлора либо с раскрытием циклопропаного кольца. Поэтому без постановки специального эксперимента образование соединений формулы (I) нельзя было предвидеть заранее. Таким образом предлагаемый способ открывает новую возможность для получения дихлорангидридов 2-хлор- 2-алкенилфосфоновых кислот. Он базируется на доступном сырье, прост в технологическом оформлении и при необходимости может быть внедрен в производство.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенилфосфоновых кислот общей формулы RCH = CCl CH₂ P(O)Cl₂, где R - алкил, включающий взаимодействие органического соединения с хлоридом фосфора и последующую обработку образующейся реакционной смеси до образования целевых продуктов, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют 2-алкил-1,1-дихлорциклопропаны, в качестве хлорида фосфора - треххлористый фосфор, а их взаимодействие проводят в присутствии эквимолярного количества безводного треххлористого алюминия и обработку образующейся реакционной смеси проводят водой в среде хлористого метилена.