Хромадистилляционный способ определения фракционного состава сложной смеси по температурам кипения

 

ХРОМАДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА СЛОЖНОЙ СМЕСИ ПО ТЖПЕРАТУРАМ КИПЕНИЯ, включающий измерение ве личины сигнала детектора на выходе из колонки, заполненной слоем инертного наполнителя, с отрицательным градиентом температуры вдоль слоя при пропускании через нее в потоке газа-носителя проб индивидуальных веществ в изотермическом режиме и пробы анализируемой смеси с регистрацией температуры колонки, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона определяемых температур кипения в область высоких температур, пробы индивидуальных веществ в изотермическом режиме пропускают при нескольких температурах колонки и при программированном ее повыщении с регистрацией указанных температур и времени программирования , после чего при этом же режиме программированного повы (Л шения температуры колонки через нее пропускают анализируемую смесь, а фракционный состав смеси по температурам кипения находят с помощью предварительно построенной на основе пропускания через колонку индивидуальных веществ калибровочной зависимости величины сигнала детектора на вьпсоде из колонки от соотсо ношения их температур кипения и О5 температуры конечного участка колон00 ки при изотермическом режиме и темtc пературы конечного участка колонки от времени программированного повьшгения температуры колонки.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК (д) С 01 N 31/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

1 - —ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 13

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

М. ) (21) 3526807/23-25 (22) 21.12.82 (46) 23.08.84. Бюл. N - 31

-(72) А.А. Жуховицкий, С.М. Яновский, М.О. Бурова, С.А. Леонтьева, И.A. Михайлов, Е.М. Никаноров и В.Б. К цович (71) Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт хроматографии, Московский институт стали и сплавов и Всесоюзный научноисследовательский институт нефтеперерабатывающей промышленности (53) 543.544(088.8) (56) 1. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. M. Гостоптехиздат.

Изд. 5-е, 1962, с. 3.

2. Хэбгуд Г. Харрис В. Газовая хроматография с программированием температуры, M., "Мир", 1968, с. 304.

3. Бурова M.Î. и др. Хромадистилляционная разгонка смеси. — "Заводская лаборатория", 1976, Ф 9, с. 1050 (прототип). (54)(57) ХРОМАДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА СЛОЖНОЙ СМЕСИ ПО ТЕМПЕРАТУРАМ

КИПЕНИЯ, включающий измерение величины сигнала детектора на выходе из колонки, заполненной слоем инертного наполнителя, с отрицательным

„„SU„„1109632 А градиентом температуры вдоль слоя при пропускании через нее в потоке газа-носителя проб индивидуальных веществ в изотермическом режиме и пробы анализируемой смеси с регист. рацией температуры колонки, о т л ич а ю щ и и с. я тем, что, с целью расширения диапазона определяемых температур кипения в область высоких температур, пробы индивидуальных веществ в изотермическом режиме пропускают при нескольких температурах колонки и при программированном ее повышении с регистрацией указанных температур и времени программирования, после чего при этом же режиме программированного повышения температуры колонки через нее пропускают анализируемую смесь, а фракционный состав смеси по температурам кипения находят с помощью предварительно построенной на основе пропускания через колонку индивидуальных веществ калибровочной зависимости величины сигнала детектора на выходе из колонки от соотношения их температур кипения и температуры конечного участка колонки при изотермическом режиме и температуры конечного участка колонки от времени программированного йовышения температуры колонки.

1109632

20

40

55!

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, где необходима информация в виде кривой разгонки нефтяных продуктов по температурам кипения.

Известен способ определения фракционного состава сложной смеси по температурам кипения путем многократ. ного ее испарения и конденсации на многотарелочной колонке. Этот способ позволяет исследовать вещества с температурами кипения до

500-600 С 1 1 3.

Однако для достижения таких высоких температур требуется применение вакуума, кроме того, этот способ требует значительных количеств анализируемой смеси и длителен по времени.

Известен также способ имитированной дистилляции, основанный на хроматографическом анализе с программи рованием температуры колонки 23.

Данный способ требует подбора неподвижной фазы, обеспечивающей последовательность выделения компонентов в соответствии с их температурами кипения. Способ также имеет ограничения по максимальной определяемой температуре кипения, что связано с недостаточной термостабильностью неподвижной фазы.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является хромадистилляционный способ определения фракционного состава сложной смеси по температурам кипения, включающий измерение величины сигнала детектора на выходе из колонки, заполненной слоем инертного наполнителя, с отрицательным градиентом температуры вдоль слоя при пропускании через нее в потоке газа-носителя проб индивидуальных ве- ществ в изотермическом режиме и пробы анализируемой смеси с регистрацией температуры колонки (3 ).

Недостатком известного способа является невозможность в рамках изотермического режима определять фракционный состав ширококипящих смесей. Применение двухстадийного хромадистиллятора, состоящего из двух последовательно соединенных колонок, разделенных переключающим краном, позволяет в рамках изотермического режима определять фракционный состав смеси, выкипающей в интервале температур 60-300 С.

Цель изобретения — расширение диапазона определяемых температур кипения в область высоких температур.

Поставленная це". достигается тем, что в хромадистилляционном способе определения фракционного состава сложной смеси по температурам кипения, включающем измерение величины сигнала детектора на выходе из колонки, заполненной слоем инертного наполнителя, с отрицательным градиентом температуры вдоль слоя при пропускании через нее в потоке газа-носителя проб индивидуальных веществ в изотермическом режиме и пробы анализируемой смеси с регистрацией температуры колонки, пробы индивидуальных веществ в изотермическом режиме пропускают при нескольких температурах колонки и при программиро— ванном ее повышении с регистрацией указанных температур и времени программирования, после чего при том же режиме программированного повышения температуры колонки через нее пропускают анализируемую смесь, а фракционный состав смеси по температурам кипения находят с помощью предварительно построенной, на основе пропускания через колонку индивидуальных веществ, калибровочной зависимости, величины сигнала детектора на выходе из колонки

;от соотношения их температур кипения и температуры конечного участка колонки от времени программированного повышения температуры колонки.

Известно, что в некотором приближении, величина (высота) сигнала детектора (Ь) пропорциональна упругости пара (P}, выходящего из колонки вещества при температуре конеч ного участка колонки (Т„ К) и определяется температурой кипения ве-. щества (ТОК). Из уравнения Клайперона-Клаузиуса с учетом правила Трутона можно получить уравнение, связывающее эти величины (пР Ь 1. (1) М

Это уравнение положено в основу ,выбора координат калибровочного графика.

1109632

В хромадистилляционном методе с программированным повышением температуры колонки выходу индивидуального вещества соответствует кривая с экспдненциальным нарастанием величины сигнала детектора до момента полного выхода этого вещества. При анализе смеси вид выходной кривой— хромадистограммы будет более слож-" ный.

При этом величина сигнала детектора в каждый момент времени зависит как от природы вещества или смеси, так и от температуры конечного участка колонки, т,е. согласно уравнению 1).

На фиг. 1 представлена принципиальная схема установки для определения фракционного состава сложной смеси по температурам кипения, на фиг. 2 — зависимость высоты сигнала детектора от температуры колонки (в случае — изотермического режима, она же и температура конечного участка колонки) в координатах Inh — 1/Т; на фиг. 3 — калибровочный график для тех же алканов в координатах

Тк

Inh — — —; на фиг. 4 — калибровочный график зависимости температуры конечного участка колонки от времени программированного повышения температуры колонки; на фиг. 5 — кри- вая фракционного состава по температурам кипения — кривая разгонки, фракции 180-350 С ромашкинской нефти; на фиг. 6 — то же, для вангопуровской и семенцовской нефтей; на фиг. 7 — то же, для сырой ромашкинской нефти; на фиг. 8 — то же, для сырой ромашкинской нефти с температурными остановками; на фиг. 9— то же, для славинской нефти.

Определение фракционного состава смесей по температурам кипения проводят на установке (фиг. 1), собранной на базе хроматографа Цвет-102.

Установка состоит из хромадистилляционной колонки 1, выполненной в виде трубки из нержавеющей стали длиной 35 см и диаметром 6 мм, запслненной металлическими шариками, диаметром 0,5 мм. Около 14 см трубки входит в испаритель 2, а остальная часть помещается в термостате

3 колонок. В установке используется пламенно-ионизационный детектор 4. Вход в колонку герметизируется уплотняющей резиной 5.

Отрицательный градиент создается за счет разницы температуры испарителя 2 и термостата 3. Минимальная начальная температура конца колон.—

5 ки равняется 56 С и в отдельных опытах 0 С. Пробу объемом 10 мкл вводят на вход колонки через уплотняющую резину 5.

Пример 1. В изотермических условиях при нескольких температурах колонки снимают зависимость

In h — — — (фиг. 2) для алканов

Т

С вЂ” С . Используя известные температуры кипения названных веществ строят основную калибровочную зависимость высоты сигнала детектора

Тк

h от — — (фиг. 3) .

Т

20 Температура колонки измеряется с точностью 0,1 С с помощью термометра (не показан), установленного в термостате 3 (колонок). Температура в колонке 1 устанавливается

25 через 30 мин после включения нагрева. В опытах с программированным повышением температуры, температура в колонке 1 отличается от температуры термостата 3. Для опЗ0 ределения фактической температуры конечного участка колонки, необхо- димой для рассчетов, проводят опыты с индивидуальными алканами

С -С в режиме программирования тем. пературы с начальной температурой

0 С и 56 С при скорости подъема температуры 5 С/мин. Измеряя высоты нарастающего сигнала детектора через определенные промежутки вре40 мени и используя графики фиг. 2 для тех же алканов определяют температуру на конце колонки в каждый момент времени (фиг. 4).

Расчет фракционного состава неф45 тей по температурам кипения проводится с помощью указанных калибровочных зависимостей следующим образом.

Выходную хромадистограмму pas50 бивают на участки через Определенные промежутки времени, измеряют в этих точках высоту сигнала детектора h пользуясь графиком фиг. 3, находят из графика фиг. 4 величину в данный момент времени. Далее расчитывают начало и конец фракции смеси, а процентное содержание фрак. ции, выкипающей в выбранном интервале температур, определяют по

1109632

S хромадистограмме, нормировкой по площадям.

Как видно из фиг. 5, где приведено сопоставление кривых разгонки фракции 180-350 С ромашкинской нефти тремя разными способами, данные имитированной дистилляции (кривая

2) хромадистилляции (кривая I) близки друг другу. Это указывает на то, что эффективности обоих способов мало отличаются и соответствуют многотарелочной дистилляционной аппаратуре. Несколько завышенные значения температур кипения на кривой 2 можно объяснить тем, что при хроматографическом анализе происходит разделение азеотропов, в то время как наличие азеотропов в хромадистилляции приводит к меньшим температурам кипения.

Даннь1е разгонки на однотарелочном аппарате ЛАФ (кривая 3) имеют завышенные значения начала кипения и заниженные в конце.

Близкие значения кривых разгонки предложенным способом (кривые 1 3) и способом имитированной дистилляции (кривые 2, 4) были получены также для нефтей семенцовского (кривые 1/2) и вангоуровского (кривая 3) месторождений (фиг. 6), разгонка которых проводилась и описанных выше условиях.

Пример 2. Определяют фрикционный состав по температурам кипения сырой ромашкинской нефти, содержащей компоненты с температурами кипения 60-700 С. Начальная температура колонки О С, затем через

3 мин включают программированный нагрев до 400 С со скоростью

5 С!мин. При достижении 400 С опыт заканчивают в изотермических условиях. Порядок расчета тот же, что и в примере 1. Кривая разгонки приведена на фиг. 7.

Пример 3. Правильность интерпретации данных с остановками температуры колонки проводится на фракции ромашкинской нефти, кипящей в интервале температур 180-350 С.

Остановки делают в разных точках

100-145 С. При этом кривые разгонки (фиг. 7 и 8) идентичны. Проведение опыта при программированном

10 режиме с остановками позволяет определить температуру в колонке не пользуясь калибровочным графиком.

Это важно при анализе высококипящих фракций, так как в этой облас15 ти трудно находить индивидуальные углеводороды для снятия калибровочной зависимости.

Пример 4. Определяют фракционный состав по температурам ки20 пения нефти славинского месторождения. Кривая 1 получена предложенным способом, кривая 2 — вакуумной разгонкой по Богданову.

Как видно из сравнения кривых, 25 предложенный способ обеспечивает ана. лиз веществ, кипящих вплоть до температуры 690 С, при этом вьщеляется 90Х исследуемых продуктов.

При использовании вакуумной разгон б ки анализ ограничивается веществами с температурой кипения до 580 С, при этом выделяется около 807 смеси.

Ограничения на максимальную температуру колонки (около 400 С) связаны с разложением нефтепродуктов при более высоких температурах..

Таким образом, предложенный спо.соб позволяет расширить диапазон определяемых .температур кипения исследуемых веществ в область высоких температур до 700 С и выше, при этом позволяет анализировать сме45 сН с BIHpoKHM интервалом температур от 60 С и сокращает время анализа.

1109632 (Риг.2

1 1 09632

1I09632

emsewNeNO

% 95gOI49

Фиг.б

1109632

1109632

Я ФО 50 N Ю 30 90 00

of, отгона

Составитель И. Клешнина

Техред Т.Фанта Корректор М. Шарони

Редактор Г. Волкова

Заказ 6021/28 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4