Способ дезактивации внутренних поверхностей контура ядерного реактора

 

СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ВНУТРЕН-в НИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ КОНТУРА ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА,изготовленного из углеродистых и нержавеющих сталей и цветных : металлов и сплавов, обработкой в две стадии растворами на основе щавелевой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повьппения эффективности дезактивации путем растворения вторичных оксалатных отложений и уменьшения коррозионного воздействия на конструкционные материалы, на второйстадии обработки в щавелевокислый раствор добавляют до рН 7-9 смесь щелочи и оксиэтилидендифосфоновой или этилендиаминтетрауксусной кислоты с -молярным соотношением

с

„„SU„„1120858 A

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (5и 4 G 21 F 9/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 "-" 5 P df43

f. А, ., „j j: йО

Н ASTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 3492178/18-25 (22) 23,06,82 (46) 30,12.89. Вюл, У 48 (72) А.Л.Нестеренко, Е.М.Филиппов и Е.В.Сенин (53) 62!.039.7 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

К 704369, кл.G 21 F 9/00, 1981, Авторское свидетельство СССР

У 506263, кл. G 21 F 9/00, 1975, (54)(57)СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ВНУТРЕН .,"

НИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ КОНТУРА ЯДЕРНОГО

РЕАКТОРА изготовленного из углеродистых и нержавеющих стялей и цветных:

Изобретение относится ядерной, энергетике, а именно к дезактивации, и может быть использовано при удалении радиоактивных продуктов коррозии с внутренних поверхностей контура теплоносителя ядерных энергетических установок, содержащих наряду с нержа" веющей и углеродистой сталью цветные металлы и сплавы, например, контура реакторов большой мощности РБМК-1000 и 1500, В современной ядерной энергетике при проведении предремонтной дезактивации циркуляционных контуров ядерных реакторов широко применяются растворы, содержащие щавелевую кислоту при,80-100 С. В такие растворы могут быть добавлены лимонная кислота, оксалаты, нитраты, перекись водорола, ингибиторы коррозии.

Известные способы. дезактивации на основе щавелевой кислоты, как прави. ло, являются многорастворными и при-.

2 металлов и сплавов, обработкой в две стадии растворами на основе щавелевой кислоты, отличающийся тем,что, с целью повышения эффективности дезактивации путем растворения вторичных оксалатных отложений и уменьшения корроэионного воздействия на конструкционные. материалы, на второй стадии обработки в щавелевокислый раствор добавляют до рН 7-9 смесь щелочи и оксиэтилидендифосфоновой или этилендиаминтетрауксусной кислоты с

-иолярным соотношением (7-15): 1. соответственно и обработку продолжают при 60-90 С в течение 1-3 ч.

0 водят к образованию значительного количества жидких радиоактивных отходов, подлежащих переработке. В некоторых случаях эти способы оказывают сильное коррозионное воздействие на коррозионнонестойкие материалы.

Наиболее близким к предлагаемому является способ дезактивации внутренних поверхностей контура ядерного реактора, изготовленного из углеро- . дистых и нержавеющих сталей и цветных металлов и сплавов .обработкой в две стадии растворами на основе щавелевой кислоты, Способ заключается в обработке поверхностей сначала раствором 2-20 г/л

Н С О + 1 0-20 r /ë Н8С О07 + NH OH до рН 3,5-4,0 в течение 6-10 ч а затем раствором 2-10 г/л (NHg)2. С 04.+

+ 1 5 r/ë Н<С<0ф + 5-10 г/л Н О при рН 3-3,5 в течение 1-3 ч, 1120858 щелочного раствора. Это отношение зависит от содержания в растворе щавелевой кислоты и растворенного железа и было найдено при растворении, оксидов железа в растворах щавелевой кислоты (см,-чертеж).

На чертеже представлен график зависимости о1. от концентрации щавелевой кислоты и содержания железа в растворе, где обозначено: Π— значение о6; b, — содержание железа в растворе, г/л, после растворения в щавелевой кислоте при t = 100 С, = 6 ч.

Как оказалось, величина о6 заключена в пределах (7-15):1 (щелочь".

:кислота), Только при таком соотношении добавление щелочного раствора к раствору щавелевой кислоты, содержащему растворенные продукты коррозии, не вызывает локального образования осадков гидроксидов металлов в месте ввода раствора. Локальные образования осадков — весьма опасное явление при дезактивации таких сильно разветвленных систем, как РБМК, так как эти осадки могут вызвать забивание технологических каналов, Одним из факторов, влияющих на скорость растворейия вторичных оксалатных отложений, является величина рН (см.табл.!).

7

9

1,6

2,0

2,2

2,1

2,2

0,07

0,14

0,40

0,40

0,58

Температура растворов 85-90 С, При дезактивации в первом раство. ре происходит растворение основной массы радиоактивных продуктов коррозии, а второй раствор обеспечива5 ет растворение вторичных, т,е. образовавшихся в процессе дезактивации, отложений в виде оксалата двухвалентного железа. При этом за счет окисления перекисью водорода образуются .хорошо растворимые оксалатные комплексы трехвалентного железа.

Однако существующий способ, дезактивации оказывается неэффективным в том случае, когда происходит образование трудноудаляемых осадков оксалатов двухвалентных металлов, не проявляющих переменной валентности, например меди, никеля, цинка и др. 20

В этом случае .действие оксалатно-перекисного раствора не приводит к полному растворению вторичных отложений, сорбирующих на себе значитель- . ное количество радионуклидов, Кроме того, при действии второго раствора, содержащего щавелевую кислоту и перекись водорода, на узлы оборудования,. изготовленные из медьсодержащих сплавов (прокладки, трубчатки теплообменников и т,п,), наблюдается коррозия этих поверхностей, Целью изобретения является повышение эффективности дезактивации контура ядерного реактора путем растворения вторичных оксалатных отложений и снижение коррозионного воздействия на конструкционные материалы..

Поставленная цель достигается тем, что при дезактивации внутренних поверхностей контура ядерного реактор ра, изготовленного из углеродистых и нержавеющих сталей и цветных металлов и сплавов, обработкой в две ста.дии растворами на основе щавелевой 45 м кислоты, после первой стадии обработки раствором, содержащим щавелевую кислоту, на второй стадии обработки в щавелевокислый раствор добавляют до рН 7-9 смесь щелочи и оксиэтилиденди50, фосфоновой или этилендиаминтетраук: сусной кислот с молекулярным соотно" шением (7-15):1 соответственно и обl работку продолжают при температуре

60-90 С в течение 1-3 ч, Отношение концентраций щелочи и кислоты в молях Ы. подбирается таким, .чтобы предотвратить образование осадков гидроксидов на стадии ввода

Таблица I

Влияние рН на скорость растворения оксалатов железа (II) и никеля в растворе 2 г/л НСд04. +

+ 2 г/л ОЭДФ рН Скорость растворения оксалата, г/л.ч

FeC<0„ 2Н 0 NiC<0< 2Н О

Примечание: Условия опыта: навеска оксалата 100 мг, объем раствора 25 мя, температура 75 С, рН устанавливали добавлением гидроксида калия.

20858:: 6

Таблица2

Концентрация кислоты, г/л

ОЭДФ

2

5 .

17

Т аблицаЗ

Время полного удаления оксалатных отложений с поверхности углеродистой. стали в отсутствии перемешивания

2,5

2,1

2,4

2,7

1,1

1,4

1 ° 6

2,1

КОН+ОЭДФ 60 2. 13

70 1,5

80 1,5

90 1,3..

5 )1 .Из таблицы видно, что оптимальное значение рН соответствует величине

7-9, дальнейшее увеличение рН не" целесообразно, так как это приводит к лишнему расходованию дорогостоящей органической кислоты, кроме того, непредвиденное увеличение рН более 9 может вызвать образование осадков гидроксидов (см.табл.2).

Выпадание гидроксидов железа (Ш) в растворах органических кислот при рН 9,2, концентрация железа 1 г/л

Органическая кислота (ЭДТА

+ (+) - осадок гидроксида образуется; (-) - осадок гидрокгида не образуется.

Примечание. При величине рН (9 осадок гидроксида не образуется, Поэтому значение рН принято равным 7-9, Такое же влияние оказывает рН на растворение оксапатов других двухвалентных металлов, замена

40.ОЭДФ ня ЭДТА не изменяет ..характера! этого влияния..". Таким образом, после проведения первой стадии дезак тивации щавелевокислым раствором добавление в дезактивнрующий раствор смеси щелочи и кислоты в молярном соотношении (7-15):1 соответственно до значения рН 7-9 приведет к растворению вторичных оксалатов всех двухвалентных металлов, Оказалось, что отсутствие в растворе перекиси водорода и значение рН, близкое к нейтральному, обеспечивают невысокое коррозионное воздействие растворов на углеродистую сталь, цветные металлы и сплавы. Существенное значение имеет длительность обработки на второй стадии с целью полного удаления вторичных оксалатных отложений.

Проведенные эксперименты (см.табл.З) показали, что время полного удаления отложений оксалатов с поверхности углеродистой стали в отсутствии циркуляции составляет 1,5-2,5 ч при 6090 С, Повышение или понижение температуры обработки приводит, как видно из данных табл.3, к увеличению ! коррозии за время обработки. Цирку-, ляция раствора в 1,5-2 раза снижает время обработки для полного удаления отложений. Однако продолжительность обработки будет определяться временем, необходимым для полного удаления вторичных оксалатных отложений в самых неблагоприятных условиях — в отсутствии циркуляции (участка застой-, ных зон). Поэтому время обработки по предлагаемому способу выбрано в преде-: лах lтЗ ч при температуре 60-90 С.

1120858

Продолжение табл 3

3 4

КОН +

+ Э,ЯТА

60 1,6

70 1,5

80 1,4

90 1,2

1,7

1 ° 7

2,0

2,4

2,7

2,6

2,8

2,9

Примечание. Условия опыта: образцы ст.20 обрабатывались в растворе 20 г/л

Н С 04. при t 100 С в течение 6 ч, затем в раствор вводилась смесь KOH и ОЭДФ или

ЭДТА (g =7) до рН 7,8-8,0

8,0.

Таблица4

Результаты сравнения известного и предлагаемого способов дезактивации

Глубина коррозии, мкм

Коэффициент дезактивации нпЧЙ Кои

Способ дезактивации едь Мl Сплав

МНЖ-5 нержавеющ, угле сталь род. стал

12,6 4,6 1,2

Известный 9+-7

78 !01 5,1

Предлаг ае" мый

14+7

1,8 1,3 0,0

Более 100 Менее .0,02 2,0

0,01

Пример. Проводили дезактивацию образцов из нержавеющей и углеродистой стали, вырезанных из трубопроводов, эксплуатировавшихся в контуре реактора РБМК-1000, известным и предлагаемым способом в условиях необходимой циркуляции.

1,.Известный способ дезактивации: а) 20 г/л Н С О + 20 г/л лимонной 30 кислоты + NH OH (до рН 3,6);.с, 6 ч;

90 С; б) 10 г/л (NHg)g С О,1 + 5 г/л Н С О +

+ 10 г./л Н О; С = ч; и =* 90 С, Использование предлагаемого способа дезактивации контура ядерного реактора обеспечивает по сравнению

2, Предлагаемый способ дезактива-„. ции: а) 20 г/л Н С 0 ; Ф = 6 ч; t = 90 С; б) добавление в раствор (а) смеси

КОН и ОЭДФ (7,4:1) или КОН и ЭДТА (10:1) до.рН 8 и продолжение, обработки в течение 1 ч при t 90 С, Одновременно оценивали коррозионное воздействие растворов на образцы конструкционных материалов, применяемых в реакторостроении, Результаты испытаний сведены в табл.4.

Сталь-20 Сталь Сталь Сталь

48ТС. 9Х18 Х18Н10Т с известным способом следующие пре имущества: повышение эффективности дезактивации в 1,5 раза; резкое - 1!20858.!

Редактор Л,Письман Техред Л.Олийнык Корректор:O.Кравцова

Заказ 749 Тираж 359 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. ° д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 уменьшение коррозионного воздействия на медьсодержащие сплавы (более чем в 5000 раз).

В связи с.тем, что при дезактивации по предлагаемому способу отпадает необходимость в замене медных: прокладок и трубок из сплава МНЖ, продолжительность ремонта реакторной установки может быть сокращена примерно на 1 сутки.

Технологическое",оформление предлагаемого способа не будет отличаться от принятйх в настоящее время базовых способов дезактивации ядерных реакторов типа РБМК-1000 заклю5 чающихся в обработке внутренних поверхностей растворами щавелевой кис-. лоты с добавлением в конце обработки перекиси водорода, Промыпленностью выпуск реагентов ОЭДФ и ЭДТА налажен в доотяточном количестве, Внедрение предлагаемого способа на дейст-. вующем объекте не фдет связано с трудностями