Способ получения ксилолов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛОЛОВ путем диспропорционирования толуола в присутствии катализатора на основе высококремнистого цеолита в Н-форме при нагревании, отличающийс Я тем, что, с целью увеличения конверсии при высокой селективности процесса, использзпют высококремнистый цеолит, содержащий 30-70 мас.% окиси алюминия, диспропор1 1онирование осуществляют при объемной скорости пода-, чи толуола 1,3-1,5 ч давлении 0,1 МПа и температуре 430-4 90 С. g (О С ю Од СП Од
„„Я0„„1126564
СОЮЗ СОВЕТСНИХ . ОСЦИ
РЕСПУБЛИК
3(я) С 07 С 15/08
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСИОЬУ.СОЖИТЕЛЬСТВУ
i jj 3 г
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ЕЛА ИЗОБРЕТЕНИЙ Vt ОТНР1з1ТИй (21) 3648222/23-04 (22) 12.07.83 (46) 30.11.84. Бюл. N - 44 (72) В.В. Ченец, Л.Е. Латышева, С.А. Скорникова, Б.К. Нефедов и Л.Д. Коновальчиков (71) .Институт нефте-. и углехьмического синтеза при Иркутском государственном университете им. А.А. Жда-, нова и Всесоюзный научно-исследовательский институт по переработке, нефти (53) 547.564.07 (088.8) (56) 1.Миначев Х.М. и др . Основные тенденции и проблемы развития катализа на цеолитах. — "Химия твердого топлива", 1982, N - б, с. 7-34.
2. Индюков Н.M. и др. Диспропорционирование толуола в бензол и ксилолы. †. Сб. трудов: "Вопросы нефтехимии", Баку, ЗМЛ, 1981, вып. 11, с. 37-42.
3. Патент США ¹ 4276438, кл. 585-467, опублик. 1982.
4. Патент СНА № 4276437, кл. 585-467,.опублик. 1982.
5. Young L.В., Batter S.А., Kaeding М.и. "Shape seIective
reactions with zeolite cataIysts.
II. SeIective in xylene isoproportionation ever ZSM-5 ЕеоХ1 е catalysts".
J. of. CataIysis., 1982, 76, № 2, р. 418-432 (прототип) .
1 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛОЛОВ . путем диспропорционнрования толуола в присутствии катализатора на основе высококремнистого цеолита в Н-форме при нагревании, о т л и ч а ю.щ и йс я тем, что, с целью увеличения конверсии при высокой селективности нроцесса, используют высококремнистый цеолит, содержащий 30-70 мас.X окиси алюминия, диспропорнионирование осуществляют при объемной скорости пода-, чи толуола 1,3-1,5 ч давлении
О,, MIIa и температуре 430-490 С.
При укаэанных условиях обеспечиваются высокие величины конверсии, более чем в 3 раза превышающие конверсии толуола в прототипе .
Для сопоставления с прототипом величины конверсий пересчитаны с учетом объемной скорости 1,3-1,5 ч " .
При этом снижается температура проведения процесса на 70-100 С и достигается высокая селективность диспропорцнонирования толуола (8095X) по целевым продуктам.
Результаты диспропорционирования . толуола на катализаторе Н-ЦВК-ЗОЖ
A 8,0 80,0 11,0 430 82,0 8,2 1,6 13,2 430 26,4 77,3 32 ° 1 490 15,9 430 95,0 12,8 1, 3" Не указана Не указана 430 t 1126 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ксилолов, которые находят широкое применение в производстве смол, полимеров, входят в состав лаков и красок, явля.ются компонентами моторных жидких топлив. Известны способы получения ксилолов диспропорционированием толуола э присутствии цеолита типа У, модифицированного редкоземельными элементами 13, а также в присутствии . NaY с катионами Ng,Ña, La при 4751 550 С и давлении 2, 0-4,5 ИПа в присутствии водорода и без него 1 2). Известны также способы получения ксилолов диспропорционированием толуола иа цеолитньй катализаторах .марок ZSN-5,-11 12,-23, 48, мд ифицированных металлами I. группы ВCu, Ag, Au и фосфором, при 475-550 С и давлении 10 МПа (3), а также с введением в катализатор добавок металлов Ш группы — Ga Зп, ТХ и фосфора при 500-550 С (41. Недостатками данных способов являются необходимость ведения процес-.. сов диспропорционирования под давлением и модифицирования цеолита добавками металлов, приводящих к целому ряду дополнительных операций и расходованию металлов при сравнительно низких конверсиях 2,1-17,8Х. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения ксилолов диспропор- З5 цноннрованием толуола в присутствии немодифицированного высококремиистого цеолитного катализатора марки Н-ЕЯ -5 при 450-600 С и объемной ско" рости подачи сырья З,б ч (5). 40 Недостатком известного способа является низкая конверсия и соответ564 1 ственно выходы целевых продуктов при температурах ниже 500-600 С. Так, при 450 С конверсия толуола состав- ляет лишь 8Х. Кроме того, использование цеолита без каких-либо добавок связующего, является экономически невыгодным в связи с большим расходом дорогостоящего цеолита. Цель изобретения — увеличение конверсии толуола при высокой селективности реакции диспропорционирования в ксилолы и бензол, а также упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ксилолов диспропорционнрованием толуола в присутствии катализатора на основе высококремнистого цеолита в Н-форме при нагревании используют высококремнистый цеолит, содержащий 30-70 вес.X окиси алюминия, и диспропорционирование осуществляют при объемной скорости подачи толуола 1,3-1,5 ч давлении О, 1 ИПА и температуре 430-490 С. 1126564 Продолжение таблицы 460 1,3 80,0 13,0 460 10,2ФФ Ф 83,0 15,3 1,3 18,4 21,6 86,0 460 28,0 24,0 90,0 490 Не указана 1,4 Не указана 9,0 490 80,0 12,0 8,7 470 1,2 1,2 3,8 470 Не указана Не указана помечены конверсии известного способа, пересчитанные на соответствующие объемные скорости и температуры; газ-носитель. Н>, соотношение Н /толуол = 0,5; + < газ-носитель аргон, соотношение Ar/толуол = 1,2.! Как видно из таблицы, проведение процесса при других объемных скоростях не обеспечивает высоких конверсий. Аналогичным образом сказывается и повышение температуры. Исходный цеолит синтезирован гндротермальным способом. Окись алюми- 30 ния получена высокотермопаровой обработкой промышленной окиси алюминия А-64, удельная поверхность $„ 100 +20 м /г, насыпной вес 0,60-0,62. Катализатор. диспропорционирования приготовлен следующим образом. Исходная форма цеолита прокалена при 500-550 С в течение 3-4 ч и подвергнута ионному обмену с 1,0 Я 4О раствором NH NO при 70-80 С в .течение 24 при соотношении .ЫН, /На + = 13,0. После отмывки водой степень обмена БН на Na+ составляет 99,7%.. Высушенный при,120-140 С цеолит про- 45 каливают при 500-550 С,в течение 24 и смешивают с 30% АС>0>. Для замеса используют 2%-.íûé раствор азотной кислоты (65 ил 2%-ного раствора 8N0 на 58,3 г цеолита). Полученную щ 3 массу формуют, .высушивают на воздухе и прокаливают при 450-550 С. Для ка- тализатора используют гранулы размером 2 3 мм. Способ диспропорционирования осу-,, ществляют на проточной установке при атмосферном давлении. Толуол подают в реактор с помощью микронасоса с объемной скоростью V 1,3-1,5 ч ". В кварцевый реактор (длина 230 мм, внутренний диаметр 15 мм) загружают 1,5 r цеолитсодержащего катализатора. В токе сухого воздуха при 500550, С в течение 5.ч проводят его активацию. Пример 1. В реактор загружают 1,5 г катализатора, активируют о .в токе сухого воздуха при 500-550 С в течение 5 ч, затем снижают темпе-. ратуру до рабочей (490оС) и с помощью микронасоса с объемной скоростью V0 = 1,5 ч " подают 3,9 г толуола. Процесс ведется беэ гаэ-носителя. После 24 ч работы катализатора сумма целевых продуктов (бензола и ксилолов) составляет 26,4%, конверсия 32, 1Х, селективность ,.-77,3Х. После 3 ч работы катализатора 1 сумма целевых продуктов составляет 22,7%, конверсия 26,2%, селективность диспропорционирования 83, 1Х. П р и м е .р 2. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 1,5 r катализатора, активируют, снижают температуру до рабочей (430 C) подают 3,4 г толуола с объемной скоростью Ч . 1,3 ч ".После 24 часов работы катализатора сумма целевых продуктов составляет 12 8Х конверсия толуола 15,0Х, селективность диспропорционирования по целевым продуктам 95,0Х. 1126564 Составитель Г. Андион Техред Ж.Кастелевич Корректор В ° Гирняк Редактор Ю. Ковач Заказ 8633/ f 8 Тираж 409 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5 Филиал IIIIII "Патент", г.Ужгород, ул. Проектная,4 Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 1,5 r катализатора, активируют, снижают температуру до рабочей (460 0) и в токе водорода проводят реакцию. С объемной скоростью V = 1,3 ч подают 3,4 г толуола.После 24 ч работы катализатора конверсия толуола составляет 13,0,,селективность диспропорционирования толуола 80,0, выход целевых продуктов 9,2 . Пример 4. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 1,5 r катализатора, активируют, снижают температуру до рабочей (430 С) и подают 4,? г толуола с объемной скоростью Vä = 1 8 ч ".После 24 ч работы катализатора конверсия толуола составляет 11,0Х, селективность диспропорционирования 80,0Х, выход целевых продуктов 8 . Пример 5. В реактор загружают 1,5 г катализатора, содержащего 70 . Н-ЦВК и ЗОХ оксида алюминия, активируют в токе сухого воздуха при 500-550 С в течение 5 ч,снижают температуру до рабочей (490 С) и с помощью микронасоса с объемной ,скоростью 1,5 ч "подают 3,9 r толуола. Процесс ведут без газ-носителя. После 24 ч работы катализатора сумма целевых продуктов составляет 26,4Х, конверсия 32 1Х, селективность 77,3, после 3 ч работы суммы целевых продуктов составляет 22,7Х, конверсия 26,2Х, селективность 83,1Х. Пример 6. В реактор загру5 жают 1,5 г катализатора, содержащего 30 Н-ЦВК и 70 оксида алюминия, активируют в токе сухого воздуха при 500-550 С в течение 5 ч, снижают температуру до 490 С и с помощью микронасоса с объемной скоростью 3,5 ч подают 9,1 г толуола. Процесс ведут без газ-носителя. После 2 ч работы катализатора сумма целевых продуктов .составляет 12Х, конверсия 25, селективность 75 .. Таким образом, изобретение обеспечивает высокую селективность процесса (до 95 ), снижение энергозатрат вспедствие проведения процесса при температурах на 70100 С ниже, а также получение более высоких конверсий (в 3 раза), при этом уменьшается количество цеолита в катализаторе путем введения окиси алюминия в качестве связующего,что является экономически выгодным.; Кроме того, использование высококремнистого цеолита типа ZSM-5, 30. синтезированного с более доступным органическим катионом — моноэтанолэтилендиамином — вместо трипропиламмонийбромида в синтезах ZSM-5, в целом снижает себестоимость процесса.
