Способ стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония

 

СПОСОБ СТАБШШЗАЦЙИ ДИМЕТИЛСИЛОКСАНОЛЯТА ТЕТРАМЕТИЛАММОНИЯ, полученного взаимодействием диметилциклосилоксана с кристаллогвдраг том тетраметиламмония в среде толуола при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности стабилизации, диметилсилоксанолят тетраметиламмония обрабатывают метилфенилциклотрисилоксаном , взятым в количестве 1-3 мас.%, при 20-110 С. (Л to 00 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

8 В 01 J 31/00

g(5g С 07 F 7/1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСИОЬЮ СВИДЕТЕЛЬСТВ,К (21) 3553136/23-04 (22) 07.01.83 (46-) 07.12.84. Бюл. № 45 (72) А.С.Шапатин, Л.В.Киреева, Т.И.Кевролева, Ю.И.Поликарпов, А.А.Вязьмитинова, В.M.Êîïûëoâ и П.Л.Приходько (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и техноло-. гии элементоорганических соединений и Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. M.Â.Ëîìîíoсова (53) 547.245.07(088.8) (56) 1. Получение толуольного раствора масляной формы силоксанолята тетраметиламмония. Лабораторный рег.ламент, инв. ¹ 3622, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

N -745540, кл. В 01 J 31/00, 1978 (прототип).

„„Я0„„1127887 А (54) (57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ДИМЕТИЛСИЛО КСАНОЛЯТА ТЕТРАМЕТИЛАММОНИЯ полученного взаимодействием диметилциклосилоксана с кристаллогипра-. том тетраметиламмония в среде,толуола при нагревании, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью повыщения эффективности стабилизации, диметилсилоксанолят тетраметиламмония обрабатывают метилфенилциклотрисилоксаном, взятым в количестве

1-3 мас.7, при 20-110 С.

1127

1

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония который используется в качест9

5 ве катализатора полимеризации при получении кремнийорганических жидкостей и эластомеров.

Известно, что диметилсилоксанолят тетраметиламмонияф получен !О ный взаимодействием октаметилциклотетрасилоксана с кристаллогидратом гидроокиси тетраметиламмония в толуоле при нагревании, представляет собой вязкое вещество, при хранении которого появляется кристаллическая фаза (1

Использование толуола снижает вязкость продукта, однако стабильности при его хранении не обеспечивает.

При прогреве силоксанолят тетраметиламмония гомогенизируется., Но через двое суток вновь выпадает кристаллический осадок, что затрудняет дозировку неоднородного по массе продукта и снижает содержание актив.ных групп в жидкой фазе. Многократное разогревание продукта приводит к его распаду, дезактивации вследствие термолабильности аммониевых производных.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ стабилизации диметилсилоксанолята татраметиламмония, полученного вза.имодействием смеси диметилциклосилоксанов с кристаллогидратом гидроокиси тетраметиламмония .в среде толуола при нагревании, который заключается в том, что полученный продукт 4О растворяют в диметилформамиде и указанный раствор пропускают через свежепрокаленный силикагель Р2 3.

Недостатком известного способа является снижение содержания активных тетраметиламмониевых групп при фильтрации(до фильтрования титр э:. раствора катализатора 0,0211 г/мл, после фильтрования — 0,0196 г/мл).

При этом фильтрование через силикагель эффективно для органосилоксанолята тетраметиламмония, получаемого на-основе диметилфенилциклосилокса-.» нов. Попытка испольэовать прием фильтрования через снликагель раствора SS диметилсилоксанолята тетраметилам,мония не позволяет повысить его стабильность. Наличие фенильных ради887 2 калов у атома кремния не сказывается на стабильности нефильтрованного продукта.

В ряде случаев использование катализатора из-за присутствия диметилформамида неприемлемо, так как полностью удалить его из полимера трудно. Присутствие диметилформами-, да в полимере в случае его использования при повышенных температурах снижает,д еструктивную устойчивость материала.

Целью изобретения является повышение эффективности стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония, полученного взаимодействием диметилциклосилоксана с кристаллогидратом тетраметиламмония в среде толуола при нагревании, диметилсилоксанолят тетраметиламмония обрабатывают метилфенилцикло- трисилоксаном, взятым в количестве .

1-3 мас.7, при 20-110 С, предпочтительно 40-90 С.

Использование температуры ниже

20ОС нецелесообразно, так как при этом нужно прибегать к излишнему охлаждению реакционной массы. К улучшению качества диметилсилоксанолята тетраметиламмония эта мера не приводит. При температуре ниже 40 С процесс идет, но с замедленной скоростью, что связано, вероятно, с . плавлением метилфенилциклотрисилоксана (Аз) в диметилсилоксаноляте тетраметиламмония (цис- и транс-изомеры метилфенилциклотрисилоксана имеют т. пл. 100 и 40 С соответственно .

При температуре выше 110 С возможно разложение диметилсилоксанолята тетраметиламмония, т.е. потеря активных групп. Повышение температуры выше 90 С не влияет на стабиль1 ность продукта, но приводит к дополнительному расходу энергии.

Введение Аз для стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония в количестве менее 1 мас.7 не гарантирует стабилизацию диметилсилоксанолята тетраметиламмония во времени (так, например, введение 0,5 или 0,75 мас.X Аз приводит к снижению содержания активных групп.в диметилсилоксаноляте тетраметиламмония через 2 мес. и прогрессирующее сни3 1127 жение через 6 мес. ) .Увеличение количества вводимого Лз более 3 мас.7 не

I улучшает стабильности продукта, уменьшает содержание аммониевых групп и приводит к удорожанию продукта.

Процесс стабилизации проводят при перемешивании или встряхивании смеси.

Для лучшего распределения Аэ может быть предварительно растворен в ограниченном растворителе (толуол и т.п.) °

Пример 1. В реактор загружают 20 r 20K-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония и при остаточном давлении 20-40 мм. о

15 рт. ст. и при 40-50 С отгоняют воду.

В этих условиях образуется продукт состава, приближающегося к пентагид-. рату тетраметиламмониевого основания с содержанием 45-55 мас.7. воды.

Дальнейшая отгонка воды без агента толуола (позволяющего вести азеотропную осушку) приводит к распаду термолабильной гидроокиси. Поэтому добавляют 80 г толуола и 80 г окта25 метилциклотетрасилоксана (Дч). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 80-90 С. Затем азеотропную смесь воды и толуола отгоняют при 70-80 С в вакууме. Получают 100 г

30 толуольного раствора диметилсилокса" нолята тетраметиламмония (содержание основных групп в пересчете на .1007-ную (CH g)yNOH 3,0 мас.7) .

При хранейии полученного диметил-.. с„ оксанолята тетр ет„паммония при 35 комнатной температуре наблюдается выпадение осадка и уменьшение содержания основных. групп через

887. 1 1,2 и 6 мэс до 1,96., 1,78 и

0,86 мас. 7 соответственно. Фильтрация продукта с осадком через еиликагель позволяет отделить осадок с соответствующей потерей кристаллической части (уменьшением активных групп), причем отфильтрованный продукт столь же нестабилен при хранении,,как и исходный.

Для стабилизации полученного диметилсилоксанолята тетраметиламмония добавляют 1 r (1 мас.Ж) метилфенилциклотрисилоксана (Аз) при 40-50 С .и перемешивают в течение 15 мин.

Продукт оставляют на хранение. Содержание основных групп проверяют через 1, 2 и 6 мес. Обработан ный Аз раствор диметилсилоксанолята тетраметиламмония стабильный в течение 2 мес, чере 6 мес содержание основных групп снижается с 3,0 до 2,97.. После дополнительного прогрева стабилизированного продукта содержание активных групп восстанавливается до З,ОЖ и остается без изменения при дальнейшем хранении.

Пример 2. Стабилизацию диметилсилоксанолята тетраметиламмония ведут аналогично примеру 1, но обработку проводят при 70 С с добав" лением 2 мас. Ж Аз. Содержание основных групп не изменяется в течение длительного времени (см. таблицу, опыт 7).

Полученные данные по примерам 1 и 2 и по другим опытам по стабилиза-. ции диметилсилоксанолята тетраметиламмония сведены в таблицу.

1127887

1

I и

1 Е

«» о х

Р

Х х!. о х о о м

o o o л л Ф м м м

o o л л м м (71» л л

«»4 «Ч

1

1

1 О

1 «Ч о

«» о

i о о ж

Ц о х о tj

О О О л л л м м м о о л м м (\» л л

С 4 СЧ о л м

>Я

Л х и о

Х

Л о a o л л м (ч м

О1 л

СЧ

Ю л м о о м1 м

CV (Ч

m o э э v духо э до

Р» О И «Ч О

00 л о е

О - «О

° » » л

cv «ч о

cn o л Ф л

«Ч «»4 М! л

СЧ о о л л м м

6) О э э v дg хо э до

«У «Ч И СЧ

» — (»h л л

«Ч

Ch л (Ч

o o o л » л м м м

o o л л м м

«»! CJ эai v дg хо э .до

1:3»»- Д «Ч о о о

«Ч

О л м

О л м о м о о о

Ф л л м м м1

О О л л м м

I !

»

>.о

& Ю

Э cd д а;о а! юо х д х х

Х !

» о

П д о

ai I

М д О э о 5 д о

И

4 Ж

I !

« о

Ц е о ° о аэ<

Е х

cd

А л э ж

aI и о э д э о m

X д а

E. O

Ф чс! !

I

1 !

o o л м м о л м

О л м

o o o л л л м м м

О л м

o o o л л » м м м

I I

E Х

Q ф:(m

al О 4 В о м о

Х

Х э х

E э

Ц э д э о х

a) х

N ! о о

М !«! о о

Е л л л о о д Ю х о I m, 1 ,Х э э

I«I!

Х !

» .о

g ж

Ц 4

03 <б

М и

Д Х

«» Х

cJ э о Е

& х э

Э Е»

t( о о о о о

О О О - О О - О О <Ч

I О «»4 О - »- Ch O еГ1

О О O O O О О л л л л л л л

Π— СЧ СЧ М Л СЧ

Составитель В.Мякушева

Редактор Н.Джуган Техред С.Мигунова Корректор A.Èëüèí

Яаказ 8870/18 Тираж 380 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4,7 11

Таким образом, в указанных усло- виях метилфенилциклотрисилоксан вступает во взаимодействие с диметилсилоксанолятом тетраметиламмония с образованием однородного стабильного продукта, сохраняющего концентрацию аммониевых групп в течение длительного хранения и не образующего твердой гетерофазы. Если до обработки продукта выпадение осадка диметилсилоксанолята тетраметиламмо ния наблюдается через 1 месяц и ранее, то стабилизированный, а также регенерированный продукт хранится

27887 8 более 6 мес без изменения содержания основных групп.

Указанная обработка может прово-.. дится, и при получении диметилсилоксанолята тетраметиламмония без исполь зования специального оборудования.

Отсутствие гетерофазы в растворе катализатора дает возможность исполь10 зовать автоматические устройства для дозирования диметилсилоксанолята тетраметиламмония, что улучшает условия труда, способствуя охране окружающей среды.