Способ получения диарилхлорфосфинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛХЛОРФОСФИНОВ . взаимодействием арома-. тического углеводорода с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при повьшенной температуре в атмосфере инертного газа с последующим разложением образз щегося комплекса фосфорорганическим реагентом , отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, и повыпения вькода целевых продуктов, исходные реагенты берут в эквимольном соотношении, их взаимодействие осуществляют при 140-150 Сив качестве фосфорорганического реагента : используют три

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК з(50 С 07 F 9 52

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3633055/23-04 (22) 03.08.83 (46) 30.12.84. Бюл. В 48 (72) В.В.Кормачев, Т.В.Васильева, И.А.Абрамов, В.И;Парамонов, В.А.Градов .и В.В.Маловик (71) Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова (53) 547.341.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

1011653, кл. С 07 F 9/52., 1982.

2. Петров К.А. и др. Алкилдиарилфосфинаты. — ЖОХ; 1973, 43, У 1, C ° 3 7 (Bp OTOTHII) °, SU„„1131 1 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛХЛОРФОСФИНОВ. вэ аимодействием арома-, тического углеводорода с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при повышенной температуре в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплекса фосфорорганическим реаген том, о тли чающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повыпения выхода целевых продуктов, исходные реагенты берут в эквимольном соотношении, их взаимодействие о осуществляют при 140-150 С и в качестве фосфорорганического реагента используют три(2-хлорэтил)фосфит., Q

Ar< PCl где R — незамещенный или замещенный фенил, которые являются важнейшими полупродукта я в фосфорорганическом синтезе различных инсектицидов лекарственных препаратов, комплексообразовате лей и стабилизаторов полимерных материалов.

Известен способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором и хлористым алюминием при мольном соотношении реагентов

1:(3-5):(1-1,2) при. кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующей обработкой обра.зующегося комплекса три(2-хлорэтил)фрсфатом при 40-60 С (1) .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ по-. лучения диарилхлорфосфинов взаимодействием избытка ароматического уг- леводорода с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплекса дихлорангидридами метил- или фенилфосфоновых кислот. Выход продуктов

21, 8-22, 7 (2) .

К недостаткам известного способа относится применение дорогих, труднодоступных и агрессивных дихлорангидридов метил- и фенилфосфоновых кислот, связывающих хлористый алюминий в дымящие на воздухе высокореакционные комплексы. Наличие твердой фазы в реакционной массе значительно затрудняет выделение целевых продуктов, так как делает необходимнй трудоемкую и опасную операцию фильтрования мелкодисперсной пульпы в условиях, исключающих доступ воздуха и влаги. Кроме того, большая производительность процесса (20 ч) и малый выход целевого продукта также препятствуют применению известного способа в промышленности.,55

Цель изобретения — упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Ф

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P-связью, а именно к способу получения диарилхлорфосфинов общей формулы:

1131881 2

Поставленная цель достигается способом получ ения диарилхлорфосфи-, нов, который заключается в том, что ароматический углеводород подвергаюп

5 взаимодействию с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при эквимольном соотношенИи исходных реагентов при 140-150 С в о атмосфере инертного газа, с последующим разложением образующегося комплекса три(2-хлорэтил)фосфитом.

Применение в предлагаемом способе эквимольной смеси реагентов позволяет значительно повысить температуру реакционной смеси по сравнению с известным способом, где температура реакционной массы определяется температурой кипения взятого в избытке ароматического углеводорода. Повышение т емпер атуры р еакционной массы приводит к увеличению выхода целевых диарилхлорфосфинов на 18-ZO no сравнению с прототипом при одновременном образовании ценных арилдихлорфосфинов. Взаимодействие проводят а при 140-150 С и продолжительности реакции 10- 12 ч, разложение комплеко са желательно вести при 20-30 С.

Применение три (2-хлорэтил) фосфита для разрушения комплексов диарилхлорфосфинов с хлористым алюминием вместо дихлорангидридов метил- и фенилфосфоновых кислот значительно упрощает технологический процесс, так как при .этом в условиях реакции образуется жидкий комплекс три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием, который не смешивается с растворами хлорфосфинов в треххлорис гом фосфоре и целевые диарилхлорфосфины выделяют простым делением реакционной массы. Дополнительное количество хлорфосфинов извлекают экстрагированием комплекса треххлористым фосфором. Фракционной перегонкой получают 28-41,5Х диарилхлорфосфинов.

При постепенном ступенчатом подьеме температуры в условиях, исключающих или сводящих к минимуму унос летучих компонент (РС1 и ArH) из реакционной массы, выход целевых диарилхлорфосфинов повышается до 49%.

Применение эквимольной смеси реагентов также повышает экономичность процесса. Снижение количества ароматических .углеводородов, используемых в синтезе, кроме того, уменьшает пожаро- и взрывоопасность производс тва.

3 1

К недостаткам три(2-хлорэтил)фос. фата, применяемого для получения арилдихлорфосфинов f1) следует отнести образование жидкого комплекса три(2-хлорэтил)фосфата с хлористым алюминием с относительно большим удельным весом (Д 1,525-1,540, г/мп), который (в зависимости от выхода- целевого продукта в эксперименте) оказывается сравнимым с удельным весом раствора арилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре (d 1,510-.

1,565 г/мл). Указанное обстоятельство может приводить к образованию устойчивых эмульсий, отсутствию четкого деления слоев и даже к перемеще нию слоев друг относительно друга °

Все это затрудняет промышленное освоение способа, поскольку неизбежный на практике разброс выходов ,продукта в отдельных опытах требует каждый раз индивидуального решения технологического вопроса разделения реакционных масс, практически невозможен автоматический контроль произ. водства. Кроме того, целевые арилдихлорфосфины имеют резкий неприятный запах и черезвычано реакционноспособны, проблема быстрого и четкого деления слоев в закрытых аппаратах приобретает решающее значение при организации постоянного выпуска пр оду кции .

Применение же три (2-хлорэтил) фосфита в качестве комплексообразующего вещества значительно упрощает процесс, поскольку при этом образуется также жидкий комплекс три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием, но относительно меньшего удельного веса (J 1,485-1,505 г/мл), который не смешивается с раствором хл орф осфи нов в тр еххлорис том фосфоре, Благодаря большей разности (g j = 0,025-0,060 г/мп) в удельных весах комплекса три(2-хлорэтил) фосфита с хлористым алюминием (d 1,4851,505 г/мп) и раствора хлорфосфинов в треххлорист ом фосфоре (J 1, 510

1,565 г/мл) по сравнению с известным с пос обом (1) (й 1 = О, 0150,025 г/мл) достигается быстрое и четкое деление слоев. Наблюдаемая стабильность в разделении реакционных масс значительно упрощает технологический процесс и контроль производства..

Немаловажное значение имеет также доступность три(2-хлорэтил)фос131881 4

55 фита, который получают на основе реакции треххлористого фосфора с окисью этилена и является одним из наиболее дешевых и крупнотоннажных продуктов промышленного фосфоорганического синтеза.

Пример 1. Дифенилхлорфосфин.

А. Смесь 39 r (0,5 моль) абсолютного бензола, 69 r (0,5 моль) треххлористого фосфора и. 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфео ре сухого азота при 140-150 С в течение 12 ч. Охлаждают до 20 С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивания, из капельной воронки в течение

20 мин прибавляют 134,8 г (0,5 моль) три (2-хлорэтил) фосфита при темпера/ 0 туре реакционной массы 20-30 С. Затем смесь перемешивают еще 20 мин, отделяют нижний слой — раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре— от маслянистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (150 ° 2) . Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток дважды фракционируют в вакууме.

Получают 17, 9 r (41, 5, считая на прореагировавший по целевому назначению бензол) дифенилхлорфосфина, т.пл. 160-163 С/10 мм рт.ст., го 1 6348

Найдено,X: CE 16,27, P 14,06.

СВ .

Вычислено, : CE 16, 10, P 14, 11.

Кроме того, в качестве побочного продукта выделяют 19,3 г (21,6X) фенилдихлорфосфина, т. кип. 8890/10 мм рт.ст., и > 1,5962.

Найдено,7.: CE 39,32, P 17,20.

С Н СЮДР..

Вычислено, : С1 39,61, Р017,32.

Б. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютного бензола, 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 r (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагре вают при 20-часовом перемешивании в атмосфере азота при 140-150 С.

Охлаждают до 208С разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют 134,8 г (0,5 моль) три-.. (2-хлорэтил)фосфита при 20-30 С.

О

В условиях, аналогичных вышеописанным, получают 13, 7 r (38,3X) дифенилхлорфосфина, т. кип. 160163 С/10 мм рт.ст., и > 1,6348 и

16, 8 r (18,8X) фенилдихлорфосфина, 11318

81 6

3 т.-кип; 88-90 С/10 мм рт.ст., h> 1,5960.

В. Смесь 23,4 г (0,3 моль) абсо лютного бензола, 41,5 r (0,3 моль) треххлористого фосфора и 40,4 г (0,3 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при 6-часовом перемешивании в атмосфере азота при

140-150 С. Охлаждают до 20 С, разбавляют 150 мп треххлористого фосфо- 1р ра и постепенно прибавляют 83,7 г (0,3 моль) три(2-хлорэтил)фосфита при 20-30 С.

В условиях, аналогичных вышеописанным, получают 6,0 r (28,8X) дифенилхлорфосфина, т.кип. 160163 С/10 мм рт.ст,, tl 1,6348, и

20,0 r (37,2X) фенилдихлорфосфина, т.кип. 88-90 С/10 мм рт.ст., И 1,5960.

Г. Смесь 23,4 r (0,3 моль) абсолютного бензола, 41,5 r (0,3 моль) треххлористого фосфора и 40,0 г (0,3 моль) безводного хлористого алю. миния нагревают при 10-часовом перемешивании в атмосфере азота при

140-150 С. Охлаждают до 20 С, раз» о о бавляют 150 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют 83,7 r (0,3 моль) три(2-хлорэтил) фосфита при 20-30 С.

В условиях, аналогичных вышеописанным, получают 10,2 г (40,7X) дифенилхлорфосфина, т.кип. 160163 С/10 мм рт.ст., 11 1,6348, и

12,8 г (23,8%) фенилдихлорфосфина, 35 т.кип. 88-90 С/10 мм рт.ст., Ьр 1,5962.

Д. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютного бензола 69 r (0,5 мань)

40 треххлористого фосфора и .67 г ( (0,5 моль) безводного хлористого алю. миния нагревают 10 ч при перемешивании в атмосфере азота при 180190 С. Охлаждают до 20 С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора 45 и постепенно прибавляют 134,8 r (О, 5 моль) три (2-хлорэтил) фосфита при 20-30 С.

В условиях, аналогичных вьпнеописанным, получают 11,2 r (28,3X) дифенилхлорфосфина, т.кип, 160163 С/10 мм рт.ст., ПР 1,6350, и

25,2 г (28,2X) фенилдихлорфосфина, т.кип. 88-90 С/10 мм рт.ст., . Й р 1,5960 °

E. Смесь 42,9 г (0,55 моль) абсолютного бенэола, 75,6 г (0,55 моль) треххлористого фосфора и 67 r (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают в атмосфере сухого азота 2 ч при 120 С, затем о

2 ч при 130-140 С и 10 ч при 145150 С. Охлаждают до 20 С, разбавляо о ют 200 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивания, постепенно при внешнем охлаждении прибавляют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита, не допуская повышения температуры реакционной массы более 20 С, затем перемешивают еще 20 мин. Отделяют нижний слой— раствор хлорфосфинов а треххлористом фосфоре — от маслянистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (130 2) . Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток дважды фракционируют в вакууме. Получают

21,6 г (39,2Х от теоретического или

97Х, считая на прореагировавший по целевому назначению бензол) дифенилхлорфосфина, т.кип.

140 С/4 мм рт.ст., п р 1,6335.

Найдено,X: CE 16,30, Р 14,08.

Сц Н,,С Р

Вычислено, X: CE 16, 10, P 14, 11 °

Кроме того, выделено 53,6 г (60X) фенилдихлорфосфина.

Ж. Смесь 39 r (0,5 моль) абсолют. ного бенэола, 75,6 r (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 r (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают в атмосфере сухого азота 2 ч при 110 С, 2 ч при

130 С и затем 8 ч при 140-150 С.

Охлаждают.до 20 С, разбавляют 200 мл

О треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивания, постепенно при внешнем охлаждении прибавляют

134,8 r (0,5 моль) три(2-хлорэтил),фосфита,: не допуская повышения температуры реакционной массы более о

20 С, затем перемешивают еще 20 мин.

Отделяют нижний слой — раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре— от маслянистого комплекса. Комплекс

I экстрагируют треххлористым фосфором (130 2) . Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток фракционируют в вакууме. Получают 27,1 r (49% от теоретического или

80,3%, считая на прореагировавший по целевому назначению бензол) дифенилхлорфосфина, т;кип. 120122 С/1 мм рт.ст., и 1,6350, Найдено,X: CI 16,18, P l4,09.

Я1 Н1о. СЗР

11318

Составитель Л. Карунина

Техред Т.Фанта Корр ектор А. Тяско:

Редактор И.Рыбченко

Заказ 9714/20 . Тираж 380 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, R-35, Раушская наб;, д. 4/5

Филиал fHIII "Патент", г. Ужгород, .ул. Проектная, 4

Вычислено,X: С) 16,10, Р 14,11.

Кроме того, получают 34,9 r (39X от теоретического) феннлдихлорфос-! фина.

Пример 2. Литолилхлорфосфин.

Смесь 46 г (0,5 моль) сухого толуола, 69 r (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 r (0,5 моль) беэвод ного хлористого алюминия нагревают

10 ч при перемешивании в атмосфере 10 азота при 140-150 С. Охлаждают до

20 С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют .

134,8 r (0,5 моль) три(2-хларэтил)фосфита при 20-30 С. 15

В условиях, аналогичнык. вышеописанным, получают 15,7 г (33,2Х) дитолилхлорфосфина, т.кип. 180184 С/10 мм рт.ст., h > 1,6128 и

81 8

19, 5 r (20, 2X) толилдихлорфосфина, т.кип. 116-118 С/10 мм рт.ст., п 1,5880.

Таким образом, предлагаемый способ получения диарилхлорфосфинов существенно упрощает процесс благодаря использованию эквимольной смеси реагентов, уменьшает пожаро- и взрывоопасность процесса, используя для разложения комплекса три(2-хлорэтил)фосфита, который образует с хлористым алюминием жидкий комплекс, не смешивающийся с растворами хлорфосфинов, при обеспечении легкости выделения целевых продуктов. Выход целевых продуктов увеличивается с

21,8-22,7Х (по известному способу) до 28-49Х.