Способ получения эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот фор-лы R-P(OR<SP POS="POST">1</SP>)F, где R-изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, изо-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, R<SP POS="POST">1</SP>-CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, изо - C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, которые находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Цель - упрощение процесса и расширение области его использования. Получение целевых продуктов ведут взаимодействием эфирохлорангидридов алкилфосфонистых кислот с фторидом цезия при 20-50°С в течение 1 ч. Выход 60-70%. Способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичной фтористой сурьмы фтористым цезием, исключения растворителя.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ.
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (l9) (И) (ц 4 С 07 F 9/48, 9/52 б, f, I:. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11. ill 1Е 3 м Э . ! R-P(OR )С1 R-P(OR )F ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ Г10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ flPN ГКНТ СССР (21) 4312657/31-04 (22) 05.10.87 (46) 30.06.89. Бюл. Р 24 (72) А.А.Кролевец, А.В.Адамов, А.Г.Попов, П.В.Петровский и И.В.Мартынов (53) 547.241.07(088.8) (56) Дрозд Г.И. и др. Алкоксиалкил (арил) дифтормоногидриды фосфора, ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 3, с. 576-581. Кулакова В.Н, и др. Эфиры алкилфторфосфонистых кислот. ЖОХ, 1969, т. 39, вып. 3, с. 579-582, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОФТОРАНГИДРИДОВ АЛКИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к химии Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот общей формулы I где R — иэо-С Н, иэо-С Н ДН H30 C H f KOTO рые находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Цель изобретения — упрощение процесса и расширение области его использования ° Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения эфирофторангидридов алкилфосфонистых 2 фосфорорганических соединений, в . частности к получению эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот фор-лы R-P(OR )F, где R — изо-Сэ!, С4Н ° СН СН иэо которые находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, Цель — упрощение процесса и расширение области его использования. Получение целевых продуктов ведут взаимодействием эфирохлорангидри-. дов алкилфосфонистых кислот с фторидом цезия при 20-50 С в течение 1 ч. о Выход 60-70%. Способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичной фтористой сурьмы фтористым цеэием, C исключения растворителя. кислот, который заключается в обработке эфирохлорангидридов алкилфосфонистых кислот общей формулы где R u R имеют указанные значения, I о фторидом цезия при 20-50 С в течение 1 ч. Выход целевых соединений составляет 60-70%. Указанный температурный интервал обусловлен тем, что при температуре о ниже 20 С реакция не идет, а повышение температуры выше 50 С нецелесообразно, так как выход продуктов ре-. акции не увеличивается. Следующие примеры иллюстрируют изобретение. 1490123 IIo методике примера 1 из 7,25 г (0,05 мочь) изопропилдихлорфосфина и 6,6 г (0,05 моль) триметилизопропок- 40 сисилана выделяют 6,32 r продукта, о выход 75Х, т.кип. 55-58 С пр 17 мм рт,.ст., n 1,4580, d 4 1,05495. Найде о, Х: С 4"-,54; II 8,51; Cl 20,87; P 18,79. ьн 4ClOP Вычислено, .: С 42,73 Н 8,31; Сl 21,07; P 18,40, ИК-спектр, 4 (см ): 547 (4 P-Cl ) . Пример 4. Метиловый эфирохлорангидрид изобутилфосфонистой кислоты. По методике примера 1 иэ 7,85 г (0,05 моль) изобутилдихлорфосфина и 5,2 r (0,05 моль) триметилметоксисилана получают 4,64 г продукта, выход 60Х, т.кип. 55-58 С прп 20 мм рт.ст. п 1,4560, d < 1, 0495. Пример 1. Метиловый зфирохлорангидрид иэопропилфосфонистой кислоты, В перегонную колбу помещают 7,25 r (0,О5 моль) иэопропилдихлорфосфина о и при 20 С прибавляют по каплям 5,2 г (0,05 моль) триметилметоксисилана. о Смесь выдерживают при 20 С 1 ч и фракционируют. Получают Ь,б r продук- 10 та, выход 94Х, т.кип. 25-27 С при 10 мм рт.ст, п, 1,4662, d< 1,1004. Найдено, : С 33, 71; Н ?, 00; С1 25,46; P 22,30. СоН <оС10Р 15 Вычислено, : С 34, 16; Н 7, 12; Сl 25 27; P 22,06. ИК-спектр, 1 (см ):550 ()P-Cl). Пример 2. Этиловый эфирохлорангидрид иэопропилфосфонистой кислоты. По методике примера 1 из 7,25 г (0,05 моль) изопропилдихлорфосфина и 5,9 г (0,05 моль) .триметилэтоксисилана выделяют 4,87 r продукта, вы- 25 ход 637., т.кип. 40 С при 10 мм рт.ст. п в 1,4636, d 4 1,0689. Найдено, Х: С 39,04; H 7,66; Cl 23,21; P 19,80. С Н < С10Р 30 Вычислено, : С 38,83; Н 7,77; .Cl 22,98; P 20,06. ИК-спектр, ) (см ): 565 (4 P-Cl) . Пример 3. Изопропиловый эфирохлорангидрид изопропилфосфонистой т кислоты. Найдено, : С 38,64; Н 7,99; Сl 23,29; P 19,75. С Н» С10Р Вычислено, Х: С 38,83; Н 7,77; Cl 22,98; P 20,06. ИК-спектр, Я (см ):567 (д P-Ci) ° Пример 5. Метиловый эфиро фторангидрид иэопропилфосфонистой кислоты. В перегонную колбу загружают 6,08 r (0,04 моль) сухого фторида о цезия и при 20 С прибавляют по кап- лям 5,62 г (0,04 моль) метилового эфирохлорангидрида нзопропилфосфонистой кислоты. Смесь вьщераивают о при 20 С 1 ч и фракционированием выделяют 3,22 r продукта, выход 65Х, т.кип. 76-78 С при 125 мм рт.ст., n Ð 1,4726, dq 1,1403. Найдено, .: С 38,55; Н 7,91; F 15,49; Р 25,16. Со Н»о FOP Вычислено, .Х: С 38,71; Н 8,06; F 15,32; P 25»00. Пример 6. Этиловый эфирофторангидрид иэопропилфосфонистой кислоты. По методике примера 5 иэ 6,08 r (0,04 моль) фторида цезия и 6,18 r (0,04 моль) этилового эфирохлорангидрида изопропилфосфонистой кислоты о при 30 С в течение 1 ч получают 3,31 r продукта,,выход 60,т.кип.72- 75 С при 95 мм рт.ст., и 1,4424, dо 1 0499 Найдено, Х: С 43,30; Н 8,66; F 13,94; P 22,60. С Н < FOP Вычислено, Х: С 43,48; Н 8,70 ° F 13,77; Р 22,46. ЯМР P-спектр: 3 + 204,8 м.д., д ° I < 872 Гц. Пример 7. Иэопрониловый эфирофторангидрид изопропилфосфонистой кислоты. По методике примера 5 из 4,56 r (0,03 моль) фторида цезия и 5,06 r (0,03 моль) изопропилового эфирохлорангидрида изопропилфосфонистой о кислоты при 50 С в течение 1 ч получают 3,19 г продукта, выход 70Х» т.кип. 43-45 С при 18 мм рт ° ст. о и 1 4500, d 1,0372. Найдено, X: С 47,68; Н 9,08; F 12,75; P 20,11. С,Н„FOP Вычислено, Х: С 47,37; Н 9,21; F 12,50; P 20,39. 1490 Способ получения эфирофторангидридов апкилфосфонистых кислот общей формулы R-P (0R ) F Составитель Л. Карунина редактор М, Недолуженко Техред Л.Сердюкова Корректор И Горная Заказ 3645/27 Тираж 338 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина„101 ЯМР Р-спектр: g + 202,8 „= 852 Гц Пример 8. Метиловый эфирофторангидрид иэобутилфосфонистой кислоты, По методике примера 5 из 4,56 r (0,03 моль) фторида цезия и 4,64 г (0,03 моль) метилового эфирохлорангидрида иэобутилфосфонистой кисо лоты при 40 С в течение 1 ч выделяют о 2,44 r продукта, выход 597,т.кип.ЬО С, при 120 мм рт.ст., nacho 1,4388,; а",1,0366. Найдено, 7: С 43,55; Н 8,81; F 13 90; Р 22,20. С,H«FOP Вычислено, 7: С 43,48; Н 8,70; F 13,!7; P 22,4Ь. ИК-спектры снимали на приборе 20 PERKIN-ELMER R-20 в тонком слое на призмах из ЕВр ЯМР P-спектры снимали на приборе BRUKER НХ-90 при 36,43 МГц. Химические сдвиги определены относительно 85Х-ной Н1РО 25 (внешний эталон). г 123 6 Таким образом, предложенный способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичной фтористой сурьмы фтористым цезием, исключения растворителя, повысить выход целевых продуктов и получить новые соединения. Формула изобретения ° где R - H3o-С 1Н 1, Hso-С Н >, R — СНз, С Н, изо-С Н взаимодействием эфирохлорангидридов алкипфосфонистых кислот с фторирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его использования, в качестве фторирункцего- агента используют фторид цезия и процесс веО дут при 20-50 С.
