Катализатор для изомеризации ксилолов

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ КСРШОЛОВ, включающий связанную серу в виде сульфат-иона и диоксид циркония, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%: Связанная сера в виде сульфат6 ,6-7,4 иона Оксид лантана 0,9-7,5 Диоксид циркония Остальное (Л с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ONININ

РЕСПУБЛИК аю ао 44ИЭ В (}1 J 27/02; В 01 J 23/10;

В 01 J 21/06 С 07 С 5 27

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОИЕРИЗАЦИИ КСИЛОЛОВ, включающий связанную серу в виде сульфат-иона и диоксид циркония, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.Х:

Связанная сера в виде сульфатиона 6,6-7,4

Оксид лантана

0,9-7,5

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3631234/23-04 (22) 29.07.83 (46) 07.01.85. Бюл. 0 1 (72) В.С. Комаров, М.Ф. Синило и Е.А. Степанова (71) Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Сулимов А.,ц. Производство ароматических углеводородов из нефтя- ,ного сырья. И., "Химия", 1975, с. 303.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 303095, кл. В 01 J 29/08, 1969.

3, Заявка Японии У 56-33033, кл. В 01 J 21/06, опублик. 1981 (прототип).

Диоксид циркония Остальное

2970

1 113

Изобретение относится к области катализаторов для изомеризации углеводородов, в частности к катализаторам для изомеризации ксилолог.

Известен катализатор для изомеризации ксилолов, представляющий собой аморфный алюмосиликат г 1г.

Известен также катализатор для изомеризации ксилолов, содержащий

0,4Х платины, оксид алюминия и 10% морденита f23.

Недостатком данных катализаторов является их недостаточно высокая активность: на алюмоплатиновом мордеиитсодержащем катализаторе при о

400 С степень конверсии .о -ксилола

sN -игг -изомерах 21,9Х.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо-. му результату является катализатор для изомеризации ксилолов, содержащий оксид циркония и связанную серу в / виде сульфат-иона (.31.

Недостатком известного катализатора является его недостаточно высокая активность: степень конверсии о .ц-ксилола при 220 С 24,12%..

Целью изобретения является повы1 шение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для иэомеризации ксилолов, включающий связанную серу в виде сульфат-иона и диоксид циркония. дополнительно содержит оксид лантана при следующем соотношении . компонентов, мас.%:

Связанная сера в виде сульфатиона

0,9-7„5

0ксид лантана

Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностьго: при

220 С выход и -иО -ксилолов 24,3929,34 мас.Х, при степени конверсии

27,,34-33,42%.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что катализатор получают совместным осаждением гидроксидов циркония и лантана из водных растворов их солей действием аммиака с последующими отмывкой гидроокисей от ионов, формовкой, сушкой при 130 С в течение 3 ч, пропит- 5 кой высушенных гидроокисей 0,,8 и. раствором серной кислоты и прокаливанием их на воздухе при 600-630 С о

Диоксид циркония Остальное в течение 2 ч. Испытание каталитической активности полученных катализаторов проводят в реакции иэомеризации . -ксилола и в П -и 3 -нэомеры в

5. установке проточного типа при атмосо ферном давлении, нрн 2?0-360 С и объемной скорости 1,2 и 3,3 ч

Перед началом опыта каталиэатор активируют воздухом в течение 2 ч нри

1О 500 С, а затеи продувают азотом в течение часа г1ри температуре опыта.

Продукты реакции анализируют газохроматографическим методом с HcfloJIb эованием составной колонкг „ заполненной хромосорбом 1г с нанесенными на нем динонилфталатом, ваэелнновым маслом и бентоном-34; температуре колонки 78 С, а испарителя 150 С, газ-носитель — гелий.

Состав исходной сгчеси ксилолов следующий, мас.%: - " -ксилол 94,58;

h --ксилол 2,02; -ксилол 2,05; этилбензол 1,35.

Пример 1. K 4%-ному водному раствору хлористого цггрконила (181,42 г Zr001 ЯН 0 в 2325 мл воды) прибавляют 4%-ный раствор хлорис того лантана (1.05 г LaC)> 6FI<0 в

2Ъ мл воды} и осаждают смесь 12%-ным раствором аммиака до величины pH=-88,5 и интенсивном перемешивании. После осаждения гидроокисей гель оставляют на созревание в течение 2 ч, затем отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакпии на анион

З5 С1, отсасывагот на вакуум-фильтре от избытка воды и Формуют в виде гранул. Далее образец высушивают на воздухе в течение 24 ч, зятем в сушильном шкафу — тгри 130 С в течение

3 ч и пропитывают 0,8 н. раствором серной кнслоты иэ расчета 10 мл раствора Н ЯОь на 1г высушенного при о

1г30 С образца. После пропитки образец высушивают на воздухе в течение 24 ч о и прокаливают в печи при 600 С в течение 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас,Х". ° связанная сера в вице сульфат †ио 7,4; Laz Og 0,9,"

ХгО 91,7, Степень конверсии.и-ксилоо ла на данном катализаторе нри 220 С и объемной скорости 1,2 ч 1 27,34Х, при скорост-> 3,3 ч 14,78%,,селективность по сумме n — - и гг -ксилолов

4>32 и 82,w/% соответст=енно.

Пример 2. К 4%-ному водному раствору хлористого цирконнла (152,36 г Ег0С1 8H„ 0 в 1955 мл воды) прибавляют 4%-ный раствор хлористого

3 11329 лантана (3,90 г 1.аС1 6Н90 в 65 мл воды) и осаждают смесь 12Х-ным раствором аммиака при рН=8-8,5 и интенсивном перемешивании. Далее повторяют все операции.по примерУ 1. Получают катализатор следующего состава, мас. : связанная сера в виде сульфатиона 7,2, 1а90 2,8; Zr02 90,0. Степень конверсии.ц -ксилола на данном о катализаторе при 220 С и об9.емной скорости 1,2 и 3,3 ч 32,69 и 19919%9 селективность пс суммеl! — и О-ксилолов ?1,52 и 78,067. соответственно.

Пример 3. К 47-ному водному раствору хлористого цирконила 15 (147,65 г ZrÎC1 8Н20 в 1890 мл воды) прибавляют 47-ный раствор хлористого лантана (7,80 r LaC1>6Hz0 в 111 мл воды) и осаждают смесь 12Х ным растВором а иака до Вел и-1 рН=8-8,5 20 и интенсивном перемешивянии. Далее повторяют все операции по примеру 1. Получают катализатор следующего состава, мас.7: связанная сера в виде сульфат-иона 6,9; LazO 5,6;

Zr0z 87,5. Степень конверсии.ц-ксилола на данном катализаторе при о

220 С и объемной скорости 1,2 и

3,3 ч " 33,42 и 19,21Х соответственно селективность по сумме 9! — и

9 30

6-ксилолов 75,61 и 83,507.

Пример 4. К 4Х-ному водному раствору хлористого цирконила (144,51 r ZrOClz 8HzO в 1855 мл воды) прибавляют 4Х-ный раствор хлористого лантана (10,41 г LaC1 ° 6Н О в

170 мл воды) и осаждают смесь 12 .-ным раствором аммиака до величины pH=B8,5 при интенсивном перемешивании.

Затем повторяют все операции по

1примеру 1 . Получают катализатор сос гава9 .мас. : связанная сера в виде— сульфат-иона б,б; Lа, Оз 7,5; ZrAz

85;9. Степень конверсии - кснлола на дайном катализаторе при 220 С и объемной скорости 1,2 и 3,3 ч 27,83 и 15,45Х соответственно, селективность- по сумме !! — и О-ксилолов

74,56 и 83,507.

Пример 5 (для сравнения).

К 4 -,ному водному раствору хлористого цирконила (141,36 г ZrOC19 8HzO в 1740 мл воды) прибавляют 4Х-ный раствор хлористого лантана (13,01 г

LaC1> 6ÍzO в 216 мл воды) и осаждают смесь 127-ным раствором аммиака до величины рН=8-8,5 и интенсивном перемешивании. Далее повторяют все операции по примеру 1. Получают

70 а катализатор следующего состава; мыс.X: связанная сера в виде сульфатиона 6 5; ?.а! О 9 3; ZrOz 84,2. Степень конверсии м -ксилола на ката- лизаторе при 220 С и скорости. 3,3 ч

10,447, селективность по суммеИ вЂ” и

0-ксилолов 88,88Х.

Пример 6, К 47-ному водному раствору хлористого цирконила (152,36 r ZrOClz 8Н<0 в 1955 мл воды) прибавляют 47.-ный раствор хлористого лантана (3,90 г LaC13 6Н 0 в

65 мл воды) и осаждают смесь

12Х-ным раствором аммиака до величины рН=7 и интенсивном перемешивании.

Далее повторяют все операции по примеру 1 за исключением того, что полученный образец пракаливают в печи о при 630 С в течение 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.X: связанная сера в виде сульфатиона 66; LàzO .2,8; ZrOz 90,6. Степень конверсии,и -ксилола на каталис заторе при 220 С и объемной скорости

-!

3,3 ч 19,19Х селективность по сумме И вЂ” и 0-ксилолов 82939Х.

Пример 7 (для сравнения).

При получении катализатора„ не содержащего сульфат-ионы, к 4Х-ному вод ному раствору хпористого цирконила (152,36 г ZrOClz 8Н О в 1955 мл воды) прибавляют 47-ный раствор хлористого лантана (3,90 r LaCI 6HzO в

65 мл .воды) и осаждают смесь 12Х-ным раствором аммиака при рН=7 и интенсивном перемешивании. После осаждения гидроо::исей гель оставляют на созревание в течение 2 ч, затем отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на анион Сl отсасывают на вакуум-фильтре от избытка воды и формуют в виде гранул.

Далее образец сушат при 130 н прокапивают при 630 С в течение 2 ч.

Получают катализатор следующего состава, мас. : Lа О> 3 0; ZrOz 97,0.

Степень конверсии и-ксилола при

220 С и объемной скорости 3,3 ч о -

0,08Х, т.е. образец практически неактивен, Пример 8 (для сравнения).

При получении каталиЪатора9 не содержащего оксида лантана, к 47-ному водному раствору хлористого циркония (157,07 г ЕгОС1 8Н О в 2015 мл воды) добавляют 12 -ный раствор аммиака и доводят рН осаждения до 8-8,5, интенсивно перемешивая. Далее повторяют все операции по.-пр!!меру 1. Получают

113297 катализатор следующего состава, мас.Х: связанная сера в виде сульфат-иона 7,5; ZrOq 93,5. Степень кон.версии Ц-ксилола на катализаторе при

О -1

220 С и объемной скорости 1,2 ч

24,12Х, при скорости 3,3 ч 12,46Х, при селективности по сумме ll — и

0-ксилолов 72,76 и 83,15Х соответственно.

Пример 9 (для сравнения). 10

При получении катализатора, не содержащего оксида лантана, 4Х-ный водный раствор хлористого цирконила (157,07 г ZrOClg8HpO в 2015 мл воды) осаждают 12Х-ным раствором аммиака 1s при рН=7 и интенсивном перемешивании. Далее повторяют все операции по примеру 1.за исключением того, что полученный катализатор прокалио вают в печи при 630 С в течение,2 ч. 20

Получают катализатор следующего состава, мас.Х: связанная сера в виде сульфат-иона 6,8; Zr0< 93,2. Степень конверсии .ц -ксилола на катализато. ре 14,82Х при 220 С и объемной ско- 25 рости 3,3 ч, а селективность по сумме И вЂ” и О -ксилолов 80,23 .

Пример 10 (для сравнения).

Промьппленный алюмосиликатный каталио затор испытывают при 200-400 С и З0 объемных скоростях 1,2 и 3,3 ч

Степень конверсии и-ксилола при

О *- 1

220 С и объемной скорости 1,2 ч

О 6

О,ОЗХ, при 360"С 18,85Х, при 400 С

29,19Х. Селективность по сумме и- и

О-ксилолов при 360 С 82,86Х, при

-,о

400 С. 76,43 . Степень конверсии о ."-ксилола при 220 С и объемной скорости 3,3 ч О 07Хе

Результаты испытаний активности предлагаемого катализатора и известного приведены в таблице.

Предлагаемый катализатор обладает более высокой каталитической активностью в реакции изомеризации-ч -ксилола по сравнению с известным. Преимуществом предлагаемого катализатора является возможность его использования в процессе изомеризации ксилолов при сравнительно низких температурах (200-250 С), что значительно ниже температурных условий, в которых работают алюмосиликатные и алюмоплатиновые катализаторы (400-450 С).

Эта особенность обусловливает увеличение выхода целевых продуктов (И вЂ” и 0 -изомеров) на 8-11 мас.Х, что вместе с низкой температурой проведения процесса является технологическим преимуществом.

Предлагаемый катализатор механически прочен, синтез его достаточно прост, в процессе зксплуатации не

/ происходит образования летучих серосодержащих продуктов, закоксовываемость его невелика.

1132970 м о (сЧ л сч e . О с Ъ O ГЪ О О л л л л е л б СЧ е- Ф с«Ъ С Ъ

Л С0 Л C Л С0

О О CO О ГЪ

«ГЪ а Ф Л л л л ° л I е М) Ф СЧ С Ъ л Ф cD л СО

«О М

СО Ф л л

СЧ ъо

Ф («О

Е» и о ж.с«1 1 х о д -ф

cd с Ж

omO (: с} о ъ а ь л л л л л .«1О Л Ch С«Ъ

С 4 " СЧ» — Сч сч л

Ф С, Ь л л

«,О

СЧ

С"Ъ СЧ «ГЪ С Ъ 00

-З О сГЪ М л л л ° « ° « б Ch C)

» СЧ.Ф CO Ch

С Ъ (- «.О

° « е л л сч

СЧ»- С Ъ а } л л а о

ОЪ СЧ

Ch М е М

° — м

СЧ CO л л

С}Ъ

СЧ

С»4 л

СЧ

«О М ( о о л л л . с с

«Ъ Оъ

Ф ° л л

СО . Ch

CiI

СО С Ъ л сЪ л л

Сч

CD . СЧ

ОЪ л л

М О

Ch O О

СО сч Ф л л л

«О М СО

СЧ ОЪ

ГЪ Л л л л

«О «ГЪ

O Ch е л м

ГЪ «Г}

«ГЪ О л л

С Ъ О

О М сЧ л О ссъ л о м о а л со о л л л л л л л

СО СЧ ОЪ М С«««- СО

СО С4 «ГЪ» — СГЪ С"Ъ OO

М Со СЧ О Ch O

«« л л л л

О a л сч сч .оо сч «« и ф

ГЪ О

О сЧ

О л О Ф - О Ф О

Ch. Ch Ch Со О О е л е л л л л

СЧ Ф О вЂ” r СЧ СЧ Ь С"Ъ

С»4 С Ъ - Л

О О л е

О ГЪ

«О л о с Ъ л 2 Ch л л

1О СЧ л о сч о о л О «О л л со ,О СО О

»- «О

СС СЧ л л О со

«О

О

Оъ л л л с(1 ф л со (:Ь л о

- «ГЪ ГЪ Л

ГЪ ГЪ r Ch л л л л б ««О «О оъ сп л о

СЧ С Ъ С Ч С"Ъ СЧ М С 4 С Ъ, М е л л л л л л

С Ъ» С Ъ» — М» С Ъ М

С 4 М СЧ М Сч Сч л л л л л е М» — С« Ъ е- еo o

С 4 СЧ

С 4 Сч о о

Сч С 4

СЧ С4 о о о о

СЧ сЧ О О

СЧ СЧ С Ъ о о о o o o

СЧ С 4 С 4 СЧ СЧ

С4 СЧ С 4 Сч СЧ о

1 сЧ

1 сч

I о

Сч

Сч

b4 х

Вс и

С 4 «4} сс

С«)

CO о

}4

M î

l е а

1 о ю

«С\ с«4 (1 M

4««о

Ъ СГЪ л

О Сч

Q)

4 å

О О

СГ}

4 ««

«ГЪ О сл е»о

С»4 л л

4 о о с д

1 (3 л

ы ж

Х

С

«}4 а

Е»

}С Ъ

Ц о д

% о

1„

v з д о

3 о

«о

Ц ж

Ы

Q («}} с о

Е Ж и с

1 о у.

1 I

, o

I о

v

1 ( о ( к и

Ы

1 о

}С л

ZV4I э

P IC V O

cO cdO ока,„о

I о ф л (cd

1 Е Д

Ф о л« (»4 о оъ о

Ре

° . 1 л

1

Ю

54

M î о

С:)

Ю л« сс1

M ло

CO

СЧ

ЮЪ}

° е

M Ж

«ГЪ л л

Ю

%Я

М О л

«Г\

« о

С/3 î

ОЪ О

Ю

1-«

M î

Ch л с«Ъ

«С о

61

M î

ССЪ л л

Юо сл е

ГЪ л

Е с(1

}С

}с

Ц ж и о

Б,1

О Е 333

О 1

И О d)

Е Я! о у

О

Х ! 4

Я1 м ь

М сО

1132970 м

С43 ь

О

СО

Х 1 х щ I

,1

О;1

3:1 1 о 1 а I

3=3

1 о м

Ц ж

О а о. о

) а л х Ii) и

О Х

CO

CO

44 о1

Ф с л

Т

44 !

cd

34

О

О о !

О

cd

О 4

CD ь

Ц х

О

Х .

Я

Х Ъ

Ц о а

I l

I о 1

3 х и

1 Ь

1

) 4 ! Ь4 1

I о 1

5 1 4 л жОьм

Э 1 I

Р 3d V

1 о Ю О

О ха ! 1

Ц о

4 ь

1

t

I!

1

3

4

43

1

3 м л м м м ж 1 х х о

1„

3"

4-1 и

Х

1 м

I °

О

1 п3

g ! л х

Д

Я

О

1 !

О

< 3 с

Оь4.!

Vt

34d о

4О

О о

4 4 !

I

О

M ьо

О

Г"

0 а о

1.4

С ) х

Я

3ч

Г

СО л

С43

О

1-

И

DD

С 4 м

Qi

Сб

М. ) о о х

3:

С

Х.

v ж

f13 с5

1-l

О о

СЗ к

I

I !

4 !

1

1 ! 4.!

44,3

1. э

О м О

CfJ

twill ЧЭ

4.

4 (1

Г ! l О

cd

1 а

1 qJ л

4 Х Х

1 Е Р4

i Щ

1

1 !

1 ! !

l

1

I

3

I

1, Ij

I

1

I

I

1

1

I ! !

I (Г м

1 о

d3 х

0)

10 х

f I

3

Р4 о

Ц х

О

Х

О

° Dl

<43

О

< 3