Способ измерения зависимости радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитных центров от температуры

 

СПОСОВ ИЗМЕРЕНИЯ ЗАВИСИМОСТИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, включающий регистрацию радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитного образ ца в последовательные интервалы времени при разной,фиксированной на каждом измерительном интервале температуре,о тличающийс я тем, что, с целью повышения производительности труда путем оптимизации параметров измерительного прибора при каждом ((+1)-м измерении , при первом измерении параметры прибора выбирают, исходя из предполагаемого значения измеря-емой величины, а при последующих температурах измеряемую величину определяют по аппроксимационной функции вида X(T;bfc 8T 4CT|+,..4DTj- где - номер измерительного интервала (темп атурной точки) ; KTj) - значение измеряемой величины (характеристики) при температуре т;; (Л п - показатель полинома,равный числу пройденных измерип тельных интервалов (); ft,B..,D- параметры аппроксимационной 5 функции,. при этом, начиная с третьего измерения , параметры аппроксимационной функции пересчитывают (корректируют ) по 3-5 последним значениям изiU меряемой величины (характеристики) о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 4 (51) G 01 N 24/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2l) 3489760/24-25 (22) 10.09 ° 82 (46) 15.02.85. Бюл.Р 6 (72) О.В.Гасюк, В.H.Дудков и В.И.Муромцев (53) 539. 143. 43 (088,8) (56) 1. Ernst R.R. Gyromagnetic

apparatus employing computer means

for. correcting its operating parameters. United States Patens. 1975, 9 3, 873.909, 324-0,5.

2.Волков В.И. и др. Исследование методом ЭПР релаксации термодинамически неравновесных состояний в твердой фазе. ФТТ, 1977, 19, 9 4,. с.1230-1233 (прототип).

З.Авторское свидетельство СССР

9 449638, кл. G 01 N 24/10, 1977. (54)(57) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ЗАВИСИМОСТИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ И

PEJIAKCAUH0HHbIX ХАРАКТЕРИСТИК ПАРАМАГНИТНЫХ IIEHTPOB ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, включающий регистрацию радиоспектроскопических и релаксацйонных характеристик парамагнитного образ-ца в пОследовательные интервалы времени при разной, фиксированной на каждом измерительном интервале âðeмени температуре.о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения производительности труда путем оптимизации параметров измерительного прибора при каждом (< +1) -м измерении, при первом измерении параметры прибора выбирают, исходя из предполагаемого значения измеряемой величины, а при последующих температурах измеряемую величину определяют по аппроксимационной функции вида

)((1;)-«+а ; Ст +„.+Пт . где 8 — номер измерительного интервала (температурной точки);

NT<) - значение измеряемой велиФ чины (характеристики) при 9 температуре Т;;

n - показатель полинома,равный числу пройденных измери п. тельных интервалов (n=i-1) °

" 8" П- параметры аппроксимационной функции,, при этом, начиная с третьего измеренияя, параметры аппроксимационной функции пересчитывают (корректируют) по 3-5 последним значениям измеряемой величины (характеристики) »4OOiS

Изобретение относится к радиоспектроскопии, а конкретнее к получению зависимостей радиоспектроскопических и релаксационных величин парамагнитыых веществ от температурыв

Известен способ получения высококачественных спектров HMP высокого разрешения, включающий корректировку управляемых параметров эксперимента по определенной программе с помощью электронно-вычислительной машины (компьютера). Способ осуществляют следующим образом. Снимают спектр

ЯМР, анализируют его, на основе этого анализа корректируют один или 15 несколько из следующих определяющих резонансные условия в спектрометре управляемых параметров эксперимента ("оперативныхг параметров ); неоднородность, стабильность. и ин- Щ тенсивность поляризующего магнитного поля; интенсивность, частоту или фазу радиочастотного возбуждающего поля; скорость сканирования .гиромагнитного отношения частоты возбуждающего 35 радиочастотного поля к интенсивности поляризующего магнитного поля; постоянные времени фильтров в резонансной приемной части спектрометра; частоту и/или интенсивность второго gp радиочастотного поля, приложенного к образцу для получения двойного резонанса; скорость вращения образца для усреднения градиентов поляризующего поля. Получают исправленные спектральные данные. неоднократно повторяют корректировку управляемых параметров эксперимента при постоянных внешних условиях, т.е. методом последовательных приближений добиваются улучшения разрешения и отношения сигнал/шум для спектра ЯМР.

Созданный по этому способу спектрометр гиромагнитного резонанса включает компьютер, имеющий память и блок логики (1) . 45

Недостатком данного способа является низкая производительность при измерении зависимости радиоспектроскопических и релаксационных характеристик от температуры. 50

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ измерения зависимости радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитных центров 55 от температуры, включающий регистрацию радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитного образца в последовательные интвервалы времени при разной, фиксированной на каждом измерительном интервале времени температуре (21 .

Сущность способа состоит в следующем: устанавливают первое значение температуры из исследуемого темпера- 65 турного диапазона, подбирают управляемые параметры эксперимента и регистрируют радиоспектроскопические и релаксационные величины на этом первом измерительном временном интервале, последовательно изменяют температуру и регистрируют радиоспектроскопические и релаксационные величины в каждом измерительном временном интервале при соответствующих фиксированных значениях температуры.

Регистрируя радиоспектроскопические и релаксационные величины последовательно в каждом временном интервале при соответствующих фиксированных значениях температур, получают зависимость этих величин от температуры при ее ступенчатом изменении в исследуемом температурном диапазоне, направлении изменения температуры и шаге изменения температуры. Управляемые параметры эксперимента, такие как уровень контрольного и насыщающего микроволновых полей, длительность и период повторения насыщающего микроволнового поля, число накоплений и другие, а также длительность временных измерительных интервалов, не изме.няют в течение всего эксперимента по получению зависимости радиоспектроскопических и релаксационных величин от температуры. Для измерения времен электронной спин-решеточной релаксации (CPP) применяют способы, основанные на импульсном насыщении образца и регистрации сигналов восстановления при ненасыцающем уровне контрольного микроволнового поля.

Недостатком известного способа является низкая производительность при исследовании температурных зависимостей из-за отсутствия алгоритма оптимизации параметров прибора, изменяющихся при изменении температуры.

Цель изобретения — повышение производительности труда путем оптимизации параметров измерительного прибора при каждом (i+I) -м измерении. .Поставленная цель достигается тем, что согласно способу измерения зависимости радиоспектроскопических и релаксационных характеристйк парамагнитных центров от температуры, включающему регистрацию радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитного образца в последовательные интервалы времени при разной, фиксированной на каждом измерительном интервале времени температуре, при первом измерении параметры прибора выбирают, исходя из предполагаемого значения измеряемой величины, а при последующих температурах изме-. ряемую величину определяют по аппроксимационной функции вида

1140018

30 где 1 — номер измерительного интервала (температурной точки); 5

Х(Т ) — значение измеряемой ве1 личины (характеристики) при температуре Т;>

n — показатель полинома, равный числу пройденных из- 10 мерительных интервалов (n=i-1);

A,В,...D- параметры аппроксимационной функции, при этом, начиная с третьего измере- 15 ,ни, параметры аппроксимационной функции пересчитывают (корректируют) по 3-5 последним значениям измеряемой величины (характеристики).

Сущность изобретения заключается в том, что, используя аппроксимационную функцию, параметры которой скорректированы по последним измеренным величинам, определяют предполагаемую величину на следую- 25 щем измерительном интервале и, исходя из этой величины температуры на следующем измерительном интервале и заданной точности эксперимента, определяют и устанавливают такие параметры измерительного прибора, которые обеспечат минимальную длительность этого следующего измерения. После измерения релаксационных и радиоспектроскопических величин (характеристик) на этом изме- З5 рительном интервале параметры аппроксимационной функции снова корректируют, задают новое значение температуры и повторяют все операции для этого следующего значения тем- 40 пературы (нового измерительного интервала). Оптимизируют такие параметры измерительного прибора, как частоту, интенсивность, длительность и период повтоРения Различных 45 магнитных полей, подаваемых на образец, усиление приемного тракта, число накоплений и т.д. Отклонение от оптимума, например, таких параметров, интенсивность MBI HHTHQI o noJIH 50 усиление приемного тракта и т.д. приводит к необходимости для поддержания необходимой точности измерения увеличивать число накоплений, что в свою очередь автоматически требует

: увеличения времени измерения, а неправильный выбор таких параметров, как период повторения ° прямо приводит к увеличению времени измерения.

При существующей точности установки температуры и точности регист; 60 рации радиоспектроскопических и релаксационных величин оптимальным является полином 3-5 степени. Учет только 3-5 последних измеренных величин позволяет при сохранении тре- 65 буемой точности ускорить расчет параметров аппроксимационной функции.

Оптимизация параметров измерительного прибора позволяет значительно уменьшить измерительные интервалы времени, необходимые для получения радиоспектроскопических и релаксационных величин, что, в зависимости от задач эксперимента, или увеличивает его точность, осуществив более мелкие температурные шаги, не изменяя термпературный диапазон и время эксперимента, или при этой же величине шагов значительно увеличивает температурный диапазон измерений при сохранении того же времени эксперимента, или, не изменяя величины температурных шагов и диапазона измерений, сокращает время экспери-мента, что улучшит стабильность работы спектрометра-релаксометра ЭПР,. значительно сократит расход хладагента, электроэнергии и рабочего времени обслуживающего персонала, или же в каких-то пределах (соотношениях) достигнет всех указанных преимуществ.

В течение одного измерительного интервала для получения радиоспектроскопической и релаксационной информации в зависимости от свойств парамагнитного образца и задач эксперимента применяют один из известных способов по измерению времени электронной СРР, диффузии и кросс-релаксации спектров двойного электронного ядерного резонанса (ДЭЯР) и ЭПР, или совокупность некоторых из них.

Пример 1. Измерялась температурная зависимость времени спинрешеточной релаксации (СРР) Т1 анион-радикала нафтазарина в диапазоне 7,5-37,5 К с температурным шагом 1К. Измерения проводились на спектрометре-релаксометре ИРЭС-1001 Импульс с использованием автоматизированной системы, включающей: микро-ЭВЫ ДЭ-28 (объем памяти 16Кбайт), аналого-цифровой преобразователь (AUII) фирмы Брукер ВС-104 (минимальное время преобразования

0,1 мко, буферная память 4К-байт) и схемы соединения их между собой и со спектрометром-релаксометром Импульс . Время электронной CPP измерялось по известному способу(3), при этом ряд параметров эксперимента не менялся и имел следующие значения, полученные при ручной настройке спектрометра-релаксометра с контролером качества по осциллографу, длительи ность насыщающего импульса с„= 200 мкс, его мощность Н,к= 45 мВт, мощность контрольного мйкроволнового поля

Н< 5 мВт, длительность быстрой

<к развертки ПХП (постоянного магнитно1140018

ro поля) ср 500 мкс, ее амплитуда

10 3, значение постоянного ПМП Н =

ssuu.4 амплитуда модуляции Н =0 533Äчастота модуляции ыа, =500 кГц.

При помощи разовых команд оператора компьютер изменяет времена1 5 задержек развертки ПМП и измеряются значения неравновесных сигналов

ЭПР в первой температурной точке

7,5 К, при периоде. повторения насы щающего импульса Т„=З с, коэффициенте усиления широкополостного усилителя приемника К =200, отношении сигнал/шум на выходе приемника 3.

По результатам этих измерений получают значение времени СРР Т --300 мс 15

В память компьютера вводят

Т80Ч 7g5 Kt Тк =37к5 Kl < Т=1 Kg ожидаемое Т« 300 мс, число задержек на кривой спада Ne=12, число предыдущих значений Т«, используемых для прогноза Т е в следующей температурной точке; Н„=З, шаг изменения задержек а =0,2Г

6 (е обид

Т (61 < омд .

Число накоплений N компьютер

Н устанавливает из соотношения

И„=(10" ) при условии, чтобы посС ле накопления отношение сигнал/шум равнялось 10, а К по соотношению 30

К (=40/U<, чтобы амплитуда сигнала лежала в пределах 0,1-0,2 В, где

U — среднеквадратичное значение шума; Π— максимальное значение сигнала. 35

Подают команду Пуск программы и компьютер проводит необходимый цикл операций по заданной программе для измерения Т (измеряет задержки, осуществляет накопление и рас- 40 чет значения Т1 ) в первой температурной точке. Уточненное значение

Т1е =289 мс. Затем компьютер устанавливает следующее значение температуры 8,5 К, контролирует переходной процесс в термостате, рассчитывает значения параметров аппроксимационной функции. Для второй температурной точки показатель полинома и. равен i-l=l,à значение параметра A равно Т«в первой точке, т.е.

Tte =289 мс. Првводят цикл операций по измерению Т< для второй температурной точки, оно равно 263 мс, Устанавливают следующую температуру

9,5 К и снова рассчитывают значения параметров аппроксимационной функции.

Для третьей точки n=2,A=484, В=-26 и прогнозируемая Т1 в третьей точке равна 237 мс, в соответствии с T« оптимизирует параметры измерительного 60 прибора. Измеренное значение в третьей точке равно Т - 231 мс. Для следующих измерительных интервалов при прогнозировании ожидаемого значения

Т 1 использовались 3 предыдущих

1е значения, т.е. рассчитывались параметры A,В и С, что приводит к достаточной для данного экспримента точности прогноза, прогнозируемое значение в четвертой точке Т1 =193 мс, а измеренное 191 мс и т.д.

Управляемые параметры эксперимента изменялись от значения K„=200, Nz =10, Т =1800 мс, а = 60 мс в первом измерительном интервале при

7,5 К до К =1200, N>=360, а =1 мс, T =35 мс в последнем измерительном интервале при 37,5 К. Значение времени СРР Т изменилось от 289 мс до 5,8 мс, а длительность измерительного интервала от 45 с до 150 с.

Средний расход гелия 1 л/ч. Продолжительность всего эксперимента 193 мин, при этом чистое измерительное время 85 мин, время установления температуры 75 мин, время, затраченное на ручную настройку прибора и установку параметров, 30 мин, время, затраченное на расчеты, распечатку результатов, запись на магнитную ленту 2,5.мин.

Для проведения такого же комплекса

1 змерений на серийно выпускаемом пектрометре-релаксометре Импульс требуется 10 ч работы, ввиду невозможности использовать алгоритм оптимизации параметров прибора.

Пример 2. Снята зависимость относительной концентрации парамагнитных центров от температуры в диапазоне 15-330 К для образца полиионрадикальной соли (ионена 6,4) тетоацианхинодиметана на спектрометре ЭПР

Е"В R 420 (фирмы Брукер,фР1 ) с автоматизированной системой, описанной в первом примере.

Управляемыми параметрами эксперимента являлись К вЂ” коэффициент

9 усиления, N> — число накоплений, аН вЂ” амплитуда медленной развертки

ПМП, На, - амплитуда модуляции. Прогнозируемыми характеристиками были ((-амплитуда сигнала и 6 — ширина спектра.

Относительную концентрацию парамагнитных центров определяют как значение величины двойного интеграла GT первой производной линии поглощения, являющейся выходным сигналом спектрометра, После настройки прибор в первой температурной точке (на первом измерительном интервале) имел следующие параметры: нерезонансное значение

МП Не 3200 3, d H=50 3, K)=2 10, сигнал/шум = З,d =6,5 Э, Н =0,05 Э, Uc=20 мВт. Алгоритм проведения эксперимента и операции оптимизации аналогичны примеру 1.

Управляемые параметры эксперимента и измеренные значения относительной концентрации парамагнитных цент ров. (КПП) приведены в таблице.

1140018

Значения управляемых параметров эксперимента и концентрация парамагнитных центров

Значения температур Т,К

d,3 . КПЦ(отн)K dÍ,3 Н>,Э .N > 1ц„,„,уеин

2 ° 10

50 0,05 4

3809

5,5

6 10

45 О, 045 36, 18

4,9

100

690

355 25 10 .15 0,015

330

1,8

Составитель С.Рыков

Редактор К.Волощук Техред С.Легеэа

Корректор Г.Решетник

Подписное

Заказ 255/33 Тираж 897

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

ll3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

° е

Филиал ППП Патент, г.ужгород. Ул.Проектная, 4

В примерах результаты измерений по предлагаемому способу сравнивают с. результатами измерений, полученны-.. ми на работающем по способу-прототипу спектрометру-релаксометру ИРЭС

1001 Импульс .. 5

Предлагаемый способ позволяет достаточно точно прогнозировать эначение измеряемой величины (характеристики) в данной точке (способ начинает работать полностью фактически с 4 точки измерений), что позволяет на приборе, оснащенном компьютером н полностью управляемом им, оптимизировать режим измерений и сократить время эксперимента примерно в 3 раза.